铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

一种实用与通用的硼酸频哪醇酯的胺化试剂:碘化1-氨基-三乙烯二铵盐

有机硼化合物因其易于转化而成为有机合成中常用的试剂[1].在其转化中,C-B键胺化是一种非常有价值的合成胺的方法,在药物合成中极具吸引力.早期的研究通过使用氯胺、烷基叠氮化物或羟胺衍生物作为两亲性氮源,实现了多种亲电硼烷衍生物的胺化[2].随着有机硼化学的发展,有机硼酸频哪醇酯(R-Bpin)已被广泛用于各种转化中,但其直接胺化仍具有挑战性[3].     

氮杂环卡宾催化合成氰基化合物的研究进展

氰基化合物不仅广泛存在于医药和农药分子中,还是一类重要的中间体.传统合成氰基化合物的方法是使用氰化钠、氰化钾和氢氰酸等最简单的氰化试剂,但这类氰化试剂的剧毒性和不稳定性限制了其在合成中的应用.因此发展有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的策略备受关注.氮杂环卡宾是一类高效的有机小分子催化剂,可用于实现多种碳-碳(C—C)和碳-杂(C—X)键的形成.综述了氮杂环卡宾催化有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的反应,目的是引起更多的化学工作者关注该领域的发展,并提供氮杂环卡宾催化活化模式的新思路.     

烷基偕二硼化合物在有机不对称合成中的应用研究进展

近年来,烷基偕二硼化合物(1,1-diborylalkanes)由于可以作为亲核试剂高效构建C—C键来合成各种有机硼化合物,并能够在温和的条件下进行后续转化,逐渐被开发为一类重要的有机硼试剂.最近研究表明,该试剂在不对称构建C—C键从而合成各类手性有机硼化合物方面也表现出广阔的应用前景.本文综述了近年来发展的烷基偕二硼...     

铜/钯共催化的烯烃不对称硼碳化反应

正手性有机硼化合物是重要的构建碳-碳键和碳-杂键的合成子,被广泛应用于天然产物、生物活性小分子及功能材料的合成中.通过烯烃不对称硼碳化反应来构建手性有机硼化合物是一种简洁高效的方法,目前相关报道非常少.中国科学院成都生物研究所廖建课题组利用铜/钯双金属共催化(串联)策略,首次实现了联硼酸频哪醇酯和烯丙基叔     

纳米钯催化苄基氯代物与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应

CO2是廉价的C1源,同时具有无毒、储量丰富的优点, 符合绿色化学发展要求. 利用 CO2构筑新的 C–C 键是化学固定CO2的重要方法. Β,γ-不饱和酯类结构单元是许多生物活性分子的重要组成部分, 经由双π-烯丙基钯中间体与 CO2反应, 合成新的β,γ-不饱和酯类化合物, 具有重要意义. CO2与有机硼化合物的羧化反应已有报道, 有机硼化合物具有低毒、对水不敏感等优点. 但是已报道的羧化 Suzuki 偶联反应存在诸多缺点: (1) 需要使用含膦或者氮杂环卡宾配体的催化剂, 而这些催化剂的制备过程使前期实验步骤变得冗长, 同时反应液的酸化后处理过程也会造成环境污染; (2) 有机硼试剂的官能团兼容范围窄, 限制了底物范围的拓展. 本课题组以原位生成的纳米钯粒子为催化剂, 在 CO2存在的温和条件下, 高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化 Suzuki 偶联反应. 反应过程中无其它配体加入, 反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程. 该反应将具有广泛的官能团兼容性.本文以 TBAB 稳定的纳米钯粒子为催化剂, 在温和条件下, 实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和 CO2的三组分羧化 Suzuki 偶联反应. 最佳反应条件为: Pd(acac)2(5 mol%)、TBAB (0.7 mmol, 1.4 equiv.)、KF (1 mmol, 2.0 equiv.)、苄基卤代物 (0.5 mmol)、烯丙基硼酸频哪醇酯 (0.6 mmol, 1.2 equiv.)、CO2(2.0 Mpa)、溶剂 THF (5 mL), 50 oC 反应 24 h. 在最佳反应条件下, 苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应. 苯环上取代基的位置对产物的收率有影响. 当使用 1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生, 收率与 1-氯甲基萘作为底物时的收率相当. 与已报道有机硼试剂的羧化反应相比, 该反应体系无需加入配体, 原位生成了纳米钯粒子, 避免了催化剂或者配体的复杂制备过程. 该反应中, 氟离子的存在是必要的, 对烯丙基硼酸频哪醇酯具有活化作用.     

氮杂环卡宾氯化亚铜催化对称内炔烃硼氢化反应

本文报道了惰性对称内炔烃硼氢化反应,高效合成系列硼酸酯化合物。以氮杂环卡宾氯化亚铜催化联硼酸频哪醇酯与对称内炔烃发生反应,生成烯基铜试剂,再经甲醇质子化,高效合成了构型单一的顺式烯基硼酸酯,产物经~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS表征。系统考察了反应各项参数,讨论了反应可能的历程。本研究的炔烃硼氢化方法简便高效,催化剂稳定,无需使用膦配体,环境友好。     

烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾反应: 催化的高效、高选择性的分子间卡宾对烯烃C—H键形式插入反应

叶立德作为带有特殊离去基团的碳负离子(亲核试剂)被广泛应用于有机合成研究. 传统的叶立德参与的反应主要有叶立德同亲电的羰基化合物、亚胺以及烯烃的反应, 分别生成烯烃和环氧化合物、氮杂环丙烷化合物以及环丙烷化合物. 亲电的金属卡宾作为一类重要的亲电试剂, 其同叶立德的反应研究报道则很少. 最近, 中国科学院上海有机化学研究所唐勇等发现, 酯基稳定的卟啉铁卡宾可以高效、高选择性地插入到烯丙型膦叶立德的C—H键中. 机理研究表明, 反应经历环丙烷化-开环重排反应的串联过程. 在此基础上, 高立体选择性地实现了1,1,4-三取代共轭丁二烯衍生物的合成, 反应具有很好普适性. 该发现提供了叶立德与金属卡宾(亲电试剂)反应的一种新模式.     

纳米钯催化苄基氯代物与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应（英文）

CO_2是廉价的Cl源,同时具有无毒、储量丰富的优点,符合绿色化学发展要求.利用CO_2构筑新的C-C键是化学固定CO_2的重要方法.β,γ-不饱和酯类结构单元是许多生物活性分子的重要组成部分,经由双π-烯丙基钯中间体与CO_2反应,合成新的β,γ-不饱和酯类化合物,具有重要意义.CO_2与有机硼化合物的羧化反应己有报道,有机硼化合物具有低毒、对水不敏感等优点.但是己报道的羧化Suzuki偶联反应存在诸多缺点:(1)需要使用含膦或者氮杂环卡宾配体的催化剂,而这些催化剂的制备过程使前期实验步骤变得冗长,同时反应液的酸化后处理过程也会造成环境污染;(2)有机硼试剂的官能团兼容范围窄,限制了底物范围的拓展.本课题组以原位生成的纳米钯粒子为催化剂,在CO_2存在的温和条件下,高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应.反应过程中无其它配体加入,反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程.该反应将具有广泛的官能团兼容性.本文以TBAB稳定的纳米钯粒子为催化剂,在温和条件下,实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO_2的三组分羧化Suzuki偶联反应.最佳反应条件为:Pd(acac)_2(5mol%)、TBAB(0.7mmol,1.4 equiv.)、KF(1mmol,2.0 equiv.)、苄基卤代物(0.5 mmol)、烯丙基硼酸频哪醇酯(0.6 mmol,1.2 equiv.)、CO_2(2.0 MPa)、溶剂THF(5 mL),50℃反应24h.在最佳反应条件下,苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应.苯环上取代基的位置对产物的收率有影响.当使用1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生,收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当.与已报道有机硼试剂的羧化反应相比,该反应体系无需加入配体,原位生成了纳米钯粒子,避免了催化剂或者配体的复杂制备过程.该反应中,氟离子的存在是必要的,对烯丙基硼酸频哪醇酯具有活化作用.     

重氮参与的过渡金属催化C—H烷基化反应研究进展

重氮化合物是一类环境友好、高效的反应试剂,已经被广泛应用于金属卡宾C—H插入反应.近些年,重氮化合物在一种新型的催化模式下参与到过渡金属催化的C—H活化反应中,能够实现芳烃和杂芳烃C—H键的烷基化反应.综述了各种金属催化下重氮化合物参与的C—H烷基化反应,以及相关的环化反应的最新研究进展,主要介绍各反应的特点、反应机理和合成应用,并展望它的发展前景.     

有机硅化合物在有机合成中的应用

有机硅化合物最初仅作为醇的保护基团而用于有机合成。近十几年来,随着有机硅化学的迅速发展,有机硅化合物作为合成试剂的研究是个极为活跃的领域。许多有机硅化合物如烯醇硅醚(>C=C—OsiMe_3 ),乙烯基硅烷(>C=C—siMe_3 ),烯丙基硅烷(—C=CHCH_2SiMe_3)等均是具有多样反应性能的合成试剂,提供了多种新型的合成反应,在有机合成中得到迅速、广泛的应用。有关的专论已有多篇。本文按C—H、C—O、C—X、C—N及C—C键的形成反应,介绍以有机     

过渡金属催化氮原子导向的芳基邻位C—H键硼化反应研究进展

芳基硼化合物在合成化学、材料化学和生物医学领域都有着广泛的应用,其合成方法一直是有机合成领域中的研究热点.导向基团辅助过渡金属催化的C—H键硼化反应具有步骤经济性,底物多样性,高区域选择性的优点.其中含氮原子导向基团底物的硼化反应引起了学者们的兴趣,因为N, C螯合的四配位有机硼化物是重要的光电材料.按照不同过渡金属(铱、铑、钯、钌)总结了近年来含氮原子导向的芳香化合物邻位C—H键硼化反应的进展.     

亚砜叶立德在C—H键活化反应中的应用研究进展

过渡金属催化的导向C—H键活化反应具有反应效率高、选择性好、原子经济等优点,特别是卡宾前体参与的C—H活化反应已经发展为一种新颖的构筑碳碳键的合成策略.相比于传统的重氮化合物等卡宾前体,亚砜叶立德作为一种新型的卡宾前体,具有易于制备、性质稳定、操作安全等诸多优点,被广泛应用于C—H活化反应,可以便捷地转化成各种酰甲基化...     

碱土金属催化的硼氢化反应研究进展

硼氢化反应,即在C=O、C=N、C=C等不饱和双键和C≡C、C≡N不饱和三键上直接引入B–H键,是制备有机硼化合物的主要方法之一.近年来,研究发现碱土金属催化剂可广泛应用于有机硼化合物的合成.本文主要介绍了近几年来碱土金属特别是镁金属催化不饱和有机化合物(醛、酮、酯、胺、吡啶、腈、烯炔和碳酸酯等)硼氢化反应的最新研究进展.     

有机硼化合物的分类和名称

按照狭义的分类方法,对含有硼碳键的有机硼化合物的分类进行探讨。根据结构类型,有机硼化合物可以分为烃基硼烷、烃基硼酸(酯)、烃基硼烷路易斯碱加合物和离子型有机硼化合物、有机硼杂环及其金属配合物、碳硼烷簇合物及其金属化合物等类型。对不同类型的有机硼化合物的命名进行了归纳,并给出了一些代表性化合物的英汉对照名称。     

双功能[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾催化查尔酮的不对称硼化反应的研究

为了达到无金属催化的不对称硼化反应高选择性的目的,设计并合成了基于[2.2]对环蕃的手性氮杂环卡宾前驱体.应用该双功能的卡宾催化剂实现了商业化的联硼酸频哪醇酯[B_2(pin)_2]对查尔酮的不对称加成反应,得到了高达99%收率和97%对映体选择性的有机硼化合物.研究还发现,水作为添加物在该反应中发挥关键作用.     

基于羧酸作为酰基源的有机偕二硼化合物双官能化转化

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5501～5505有机偕二硼化合物由于具有选择性地进行单官能团以及双官能团化的潜力而受到越来越多的关注.然而,目前有机偕二硼化合物的选择性双官能团化依旧具有许多挑战.当有机偕二硼中的一个C—B键进行官能化之后,第二个C—B键的反应活性往往会降低.但是,将偕二硼中的一个C—B键首先接入酰基能够以形成烯醇硼的形式直接活化第二个C—B键,从而实现有机偕二硼的双官能化.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院/羰基合成与选择     

基于2(5H)-呋喃酮的C—C成键反应研究进展

2(5H)-呋喃酮具有多个反应位点,同时其骨架广泛存在于许多天然产物的结构中,因此2(5H)-呋喃酮的衍生化反应具有重要的研究意义.一些简单的2(5H)-呋喃酮分子,如3-位(或4-位)卤代的2(5H)-呋喃酮、5-位无取代基的2(5H)-呋喃酮以及4-羟基-2(5H)-呋喃酮及其衍生物等,可以与有机金属化合物、卤代烃、有机硼化合物、不饱和烃以及不饱和C=X(X=O、N)等多种试剂作用,分别在2(5H)-呋喃酮骨架的3-位、4-位、5-位等不同位置上构建C—C键.鉴于此,以反应试剂为分类依据,综述了近年来基于2(5H)-呋喃酮骨架的C—C成键反应,总结了它们在有机合成方法学中及其生物活性化合物合成应用中的新进展,并指出进一步实现2(5H)-呋喃酮C—C成键反应的绿色化及其高效多环化利用是未来的重要研究方向.     

锰催化的亚胺/腈、格氏试剂和四氢呋喃的三组分反应:高效制备1,5-氨基醇和1,5-酮醇化合物

正格氏试剂对亚胺或腈的加成反应是制备有机胺或酮类化合物的经典方法.由于醚类溶剂对格氏试剂良好的溶解性和反应惰性,上述反应通常在乙醚或四氢呋喃溶剂中进行.中国科学院化学所分子识别与功能院重点实验室的王从洋课题组发现,在锰/镁双金属体系和碘代芳烃的作用下,四氢呋喃形式上被转化为1-丁醇-4-卡宾的等量体,它同时与亲电试剂(亚胺/腈)和亲核试剂(格氏试剂)反应,构建了同碳上两个新的C—C键,从而高效制备了1,5-氨基醇或1,5-酮醇化合物.该反应原料便宜易得,反应条件温和,易于放大制备,反应产物可用于合成重要有机杂环哌啶和二氢吡喃等.实验和计算结果表明,自由基和有机锰物种是反应的重要中间体,而四氢呋喃的α-芳基化开环是反应的关键步骤.     

基于α-羰基重氮化合物参与的N—H插入反应的研究进展

α-羰基重氮化合物易于制备,在光照和加热等条件下脱去氮气形成高反应活性的卡宾中间体,通过卡宾介导的各类反应可以高效构筑多种化学键,其中N—H插入反应可以实现高效构筑C—N键,在有机合成和药物合成领域得到广泛应用.总结了在过渡金属、有机小分子、生物大分子催化及光和热条件下实现α-羰基重氮化合物对N—H键的插入反应的研究进展,主要介绍了反应机理和合成应用,并对发展前景进行展望.