BF_3活化高锰酸氧化丙烯酸反应机理的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对高锰酸根离子与丙烯酸的环加成反应机理进行了系统研究,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型、振动频率和能量.计算结果表明:反应有两个竞争通道,即[2+3]反应通道和[2+2]反应通道,其中[2+3]通道比[2+2]通道的反应势垒降低了183.89kJ/mol,并通过在高锰酸根的氧原子上配位一个或两个BF3分子来研究BF3分子对反应体系的活化效应,结合两个BF3分子使得[2+3]通道的反应势垒降低为23.97kJ/mol,则有利于反应按该通道进行,然而[2+2]通道的反应势垒仍较高(195kJ/mol).这进一步表明该反应体系中加入一定量BF3能提高高锰酸氧化烯烃双键的化学活性.     

二氟亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理,采用MP2/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道,通道1中,两个反应物经a,b和c三条反应途径生成三元环构型的产物P1,其中途径c是主反应途径,该途径有两步组成:(Ⅰ)二氟亚烷基卡宾与甲醛生成了1个富能中间体(INT1c),是无势垒放热反应,放出能量为219.18kJ/mol;(Ⅱ)中间体(INT1c)异构化为产物二氟亚烷基环氧乙烷,其势垒为134.71kJ/mol.通道2的反应途径由三步组成:(Ⅰ)反应物首先生成了1个富能中间体(INT1b),为无势垒的放热反应,放出的能量142.77kJ/mol;(Ⅱ)中间体(INT1b)异构化成另一中间体(INT2),其势垒为22.31kJ/mol;(Ⅲ)中间体(INT2)异构化成四元环构型产物P2,其势垒为11.98kJ/mol.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究──镍离子(2D)与丙烷反应中氢分子的还原消除机理

以Ni⁺与C₃H₈反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系,用B₃LYP密度泛函方法计算了[Ni,C₃,H₈]⁺基态势能面上各驻点的构型、频率和能量,结果表明,该反应的H₂分子消除需经历两个基元步骤,即Ni⁺首先插入一级或二级C-H键,然后经H转移过渡态异构化为较稳定的中间体,继而解离产生H₂分子.计算的反应热为142.28kJ/mol,与相应的实验值(127.85kJ/mol)符合较好.     

二氧化三氮(N3O2)中性分子和离子的一些重要反应过程的理论研究

二重态的N3O2中性分子作为中间体, 在N3O2阴离子的光解离反应和NO+N2O←→N2+NO2反应中均起重要作用. 在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE的水平上, 对这两个反应进行了理论计算. 结果表明, 在N3O2阴离子的光解离反应中, 该阴离子先在光照下解离为与其具有相同的W构型的中性分子和一个电子, 这个中性分子是一个过渡态, 它将打破C2v构型变成具有Cs对称性的W型中间异构体, 然后再经过一个过渡态, 裂解成N2O+NO两个小分子. 这个裂解过程的能垒非常低(5.96 kJ/mol), 因此在实验中很难检测到W型的中间异构体. 在另一个重要的[N3O2]体系的反应(NO+N2O←→N2+NO2)中, 找到了两条反应通道, 其中不经过中间异构体的一步转化通道更为可行.     

2-磷酸甘油酸脱水反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了蛋白质和水环境下2-磷酸甘油酸脱水生成磷酸烯醇式丙酮酸的反应机理. 优化得到了反应物、过渡态及产物的几何构型并计算了反应势垒. 研究结果表明: 没有H₂O参与时, 反应需要通过四元环过渡态完成, 反应势垒高达287.7 kJ/mol, 常温下难以进行|有H₂O参与时, 反应可以通过六元环过渡态完成, 反应势垒大为降低|Mg^2＋的参与可使反应势垒进一步降低|蛋白质环境下两个Mg^2＋和一个H₂O的共同作用可使反应势垒降低至91.2 kJ/mol, 从而使反应在常温下容易进行.     

CH(X2∏)+N2O的反应机理研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH(X2∏)自由基与氧化二氮(NNO)分子的反应.计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量,揭示了此反应存在两种机理和六个通道其中HC和NNO复合,生成中间体HC(N)NO,解离得到产物HCN+NO,这是最主要的通道之一;HC插入NO键,克服38.9 KJ/mol的势垒,产生富能的中间体HC(O)NN,预测了五个反应通道,其中主要反应通道为:NN+HCO.     

功能离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2的密度泛函研究

用密度泛函理论对功能化离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2的作用机制进行了理论研究。在RB3LYP/6-311 G**的计算水平对离子液体[NH2p-bim]BF4的结构以及CO2与该离子液体反应可能生成的产物进行了全优化,获得了优化结构的振动频率和热力学数据。计算结果表明,离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2主要是通过离子液体的阳离子[NH2p-bim] 自偶解离的[NHp-bim]与CO2分子结合生成[O2C-NHp-bim],其结合能为238-260 kJ/mol。     

单分子水对CH_2SH+NO_2反应机理影响的理论研究

在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH_2SH+NO_2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH_2SH+NO_2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH_2SH+NO_2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol~(-1))降低了176.94kJ·mol~(-1),而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol~(-1),而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol~(-1).生成HNO_2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol~(-1).其中Path6的无势垒过程使HNO_2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH_2SH+NO_2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol~(-1).除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.     

ZnCl2/粘土-SA01催化合成二苯甲烷反应动力学研究

在ZnCl2/粘土-SA01催化剂上合成了二苯甲烷,考察了负载量、苯/苄基氯摩尔比、催化剂用量、反应温度和时间对该反应的影响,研究了以ZnCl2/粘土-SA01为催化剂合成二苯甲烷的反应动力学,为探讨其反应机理和研究烷基化反应动力学提供了依据.结果表明,温度在303-318K时,本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.8[C6H6][C6H5CH2Cl],属二级反应,表观反应活化能为88.6kJ/mol;在328-353K时,其本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.1,反应属零级反应,表观活化能为52.8kJ/mol.     

苝醌分子内质子传递过程的理论研究

用AM 1方法计算了醌 (PQ)及醌类光敏剂竹红菌甲素 (HA)分子内质子传递过程的势垒 .得到如下结果 :( 1 )PQ在基态、单重激发态、三重激发态的质子传递势垒分别为 89 75 ,5 5 40和 83 97kJ/mol;( 2 )PQ负离子在基态和激发态的质子传递势垒分别为 80 .1 2和 79.91kJ/mol;( 3)PQ正、负离子自由基的质子传递势垒分别为 6 5 94和 5 9 2 9kJ/mol;( 4)PQ发生分子内双质子传递的势垒为 1 72 1 3kJ/mol;( 5 )HA的质子传递势垒为 89.2 4和 88.0 7kJ/mol.由此得出以下结论 :( 1 )PQ在基态和激发态都存在分子内质子传递过程 ,但激发态的传递速率大大高于基态 ;( 2 )PQ发生双质子传递的可能性几乎没有 ;( 3)PQ负离子及正、负离子自由基仍存在分子内质子传递 ;( 4)HA的七元侧环并未显著影响它的质子传递势垒 .     

CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上,全参数优化了气相条件和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂化条件下反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物构型,对优化后各化合物的构型在B3LYP/6-311++G(d,p)基组下进行了单点能计算和零点能矫正,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的合理性.并且在优化计算相同基组水平上,应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.在CuI单独催化此反应的机理中,计算得到一条反应路径,控制步骤所需活化能是180.49 kJ/mol(sol).而当CuI/BtH共同催化反应时,计算得到两条反应通道IA和IB,其中IA为最优反应通道,控制步骤所需活化能为101.77kJ/mol(sol);IB反应通道控制步骤活化能为143.78 kJ/mol(sol).配体苯并三唑(BtH)加入反应有效地降低了反应控制步骤所需活化能,同时有利于产物和催化剂的分离,这与实验所得结论一致.     

新型三元配合物[RE(C_7H_5O_3)_2(C_6H_4NO_2)·H_2O](RE=La,Ce,Nd)的合成、光谱特性和热化学性质

采用均匀沉淀法,在20%的乙醇水溶液中,用水杨酸、维生素B3与稀土硝酸盐合成了一类新的稀土三元配合物.通过元素分析、化学分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、热重-微分热重分析等手段对配合物的结构和性质进行表征,确定了它们的组成通式为[RE(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O](RE=La,Ce,Nd).维生素B3吡啶环上的N原子和水杨酸的酚羟基均未参与配位,两种配体均是脱质子后以羧酸根与RE3+离子配位,且成键以离子性为主,兼有部分共价性.在298.15 K,用精密的溶解-反应热量计分别测量了配位反应相关各物质的溶解焓,根据盖斯(Hess)定律求得合成反应的标准摩尔反应焓r mHФ分别为:(180.61±0.72)、(187.25±0.68)和(185.61±0.26)kJ/mol.进而求出配合物的标准摩尔生成焓为:f mHФ[La(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2493.9±2.9)、f mHФ[Ce(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2441.0±2.8)和f mHФ[Nd(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2463.1±2.9)kJ/mol.     

Cycloaddition mechanism for the resin-OsO_4-catalyzed of styrene: A DFT study

The postulated intermediates in the base-free and base-assisted addition of OsO4 to styrene have been investigated at the B3LYP/6-311G** level of the theory. N(CH3)2(Ph) was chosen as the base of the resin-OsO4. According to our model calculations the [2 3] addition was found to be favorable with an activation of <45.00 kJ/mol. In contract, the reaction barriers for the [2 2] cycloaddition remain high (>155.00 kJ/mol). In addition, the electronic structure analysis of the molecules was carried out by na- ture bond orbital (NBO). The computational results were in reasonable agreement with experimental results.     

铈和硫代脯氨酸、水杨酸三元配合物的热化学性质

用七水合氯化铈与硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Ce(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O。根据盖斯定律设计一个热化学循环,用恒温环境的溶解―反应量热法研究得到合成反应的标准反应焓为263.12±0.95 kJ/mol,进而算出配合物298.15 K时的标准摩尔生成焓为-2785.7±3.2 kJ/mol。     

Cycloaddition mechanism for the resin-OsO<Subscript>4</Subscript>-catalyzed of styrene: A DFT study

The postulated intermediates in the base-free and base-assisted addition of OsO₄ to styrene have been investigated at the B3LYP/6-311G** level of the theory. N(CH₃)₂(Ph) was chosen as the base of the resin-OsO₄. According to our model calculations the [2+3] addition was found to be favorable with an activation of <45.00 kJ/mol. In contract, the reaction barriers for the [2+2] cycloaddition remain high (>155.00 kJ/mol). In addition, the electronic structure analysis of the molecules was carried out by nature bond orbital (NBO). The computational results were in reasonable agreement with experimental results.     

碳纳米管内P—Ylide反应的理论研究

碳纳米管空腔不仅可以改变填充到其内部分子的性质,而且对其内部的SN2取代反应有促进或抑制作用,因而被视为一种新型的“固体溶剂”．本文通过密度泛函理论研究了CH2O和PH3CH2在气相、苯溶液和碳纳米管空腔内的[2＋2]加成反应．结果表明,与气相相比,碳纳米管空腔对于[2＋2]环加成反应影响不大,这是因为所研究的[2＋2]环加成反应中,反应物并不是轴对称的,不同于SN2取代反应的一维线性排列,所以具有较大轴向极化率的碳纳米管对[2＋2]环加成反应影响较小．     

1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对离子液体1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([NH2e-mim][BF4])吸收CO_2的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下,对离子液体[NH2e-mim][BF4]的结构及与CO_2反应的中间体、过渡态和产物进行了全优化,获得了优化结构的构型参数、振动频率和热力学数据.利用自然键轨道(NBO)分析了离子液体[NH2e-mim][BF4]和CO_2的自然电荷布居.计算结果表明,通过阳离子[NH2e-mim]+自偶解离产生的阳离子[NH3e-mim]2+能与阴离子[BF4]-结合形成更强的离子键.根据反应吉布斯自由能变(ΔG0—)和焓变(ΔH0—)的计算结果,判断离子液体[NH2e-mim][BF4]吸收CO_2按理论摩尔比2∶1分步进行反应,吸收过程中质子的转移需克服52.51 k J/mol的能垒.     

气态[HPro（C1）]＋和[Sac]-相互作用及质子转移机制的理论研究

质子化功能离子液体在许多重要领域具有潜在的应用价值,然而人们对其相互作用模式、质子转移行为等方面的认识尚不清晰．本文利用DFT／B3LYP和MP2方法,以脯氨酸阳离子[HPro]＋、脯氨酸甲酯阳离子[HProC1]＋和糖精阴离子[Sac]=组成的质子化离子液体（PILs）为研究对象,探讨气态离子对、分子对、双聚体团簇中的结构单元及其作用模式．利用过渡态和内禀反应坐标（IRC）理论研究气态[HPro]＋[Sac]-和[HProCl]＋[Sac]-中的质子转移反应,AIM（atomsinmolecules）理论分析给出氢键相互作用本质等．计算结果表明,气态单聚体中氢转移能垒很小,体系中存在离子对和分子对的动态平衡．质子转移发生后,体系内部基本作用单元改变,作用强度下降,形成分子对的相互作用能量远远小于离子对的相互作用能量．双聚体团簇计算说明体系中没有质子转移反应发生,在[HPro]2＋[Sac]2-中相互作用的基本结构单元为离子、分子和两性离子,酯化后双聚体[HProC1]2＋[Sac]2-中全部为阴阳离子相互作用．质子转移反应、两性离子和酯化作用等的深入研究对于理解功能化PILs的性质、结构因素及其应用具有一定的实际意义．     

Gas-phase oxidation of Cm+ and Cm2+ --thermodynamics of neutral and ionized CmO

Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry was employed to study the products and kinetics of gas-phase reactions of Cm (+) and Cm (2+); parallel studies were carried out with La (+/2+), Gd (+/2+) and Lu (+/2+). Reactions with oxygen-donor molecules provided estimates for the bond dissociation energies, D[M (+)-O] (M = Cm, Gd, Lu). The first ionization energy, IE[CmO], was obtained from the reactivity of CmO (+) with dienes, and the second ionization energies, IE[MO (+)] (M = Cm, La, Gd, Lu), from the rates of electron-transfer reactions from neutrals to the MO (2+) ions. The following thermodynamic quantities for curium oxide molecules were obtained: IE[CmO] = 6.4 +/- 0.2 eV; IE[CmO (+)] = 15.8 +/- 0.4 eV; D[Cm-O] = 710 +/- 45 kJ mol (-1); D[Cm (+)-O] = 670 +/- 40 kJ mol (-1); and D[Cm (2+)-O] = 342 +/- 55 kJ mol (-1). Estimates for the M (2+)-O bond energies for M = Cm, La, Gd, and Lu are all intermediate between D[N 2-O] and D[OC-O] - that is, 167 kJ mol (-1) < D[M (2+)-O] < 532 kJ mol (-1) - such that the four MO (2+) ions fulfill the thermodynamic requirement for catalytic oxygen-atom transport from N2O to CO. It was demonstrated that the kinetics are also favorable and that the CmO (2+), LaO (2+), GdO (2+), and LuO (2+) dipositive ions each catalyze the gas-phase oxidation of CO to CO2 by N2O. The CmO 2 (+) ion appeared during the reaction of Cm (+) with O 2 when the intermediate, CmO (+), was not collisionally cooled - although its formation is kinetically and/or thermodynamically unfavorable, CmO 2 (+) is a stable species.