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在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH_2SH+NO_2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH_2SH+NO_2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH_2SH+NO_2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol~(-1))降低了176.94kJ·mol~(-1),而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol~(-1),而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol~(-1).生成HNO_2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol~(-1).其中Path6的无势垒过程使HNO_2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH_2SH+NO_2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol~(-1).除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的. 相似文献
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在MP2/6-311+g(d)水平下,设计和理论研究了六个胺碱金属分子(CH_3)_3NHM(M=Li,Na,K,Li_3O,Na_3O,K_3O)的结构及非线性光学性质(NLO)。结果显示:分子的电子云均是弥散松束缚的,均产生了额外电子,是一个电荷分离体系。(CH_3)_3N体系的第一超极化率(β_0)为165 a.u.,加入H~+后(CH_3)_3NH~+的β_0值是164 a.u.,加入碱金属及超碱金属离子后第一超极化率(β_0)明显增大,(CH_3)_3NHNa分子的β_0值(9664a.u.)及(CH_3)_3NHK_3O分子β_0值(9648a.u.)是(CH_3)_3N与(CH_3)_3NH~+的β_0值的58倍多,说明加入Na原子是提高NLO响应的一种新途径。 相似文献
3.
采用量子化学中的DFT法,在uB3LYP水平上,添加溶剂化效应用高斯09程序包优化了O2˙-,白杨素（Chrysin）,及2Chrysin-Mn2+,2Chrysin-Mn3+与超氧基自由基阴离子相互作用后的2Chrysin-Mn2+-O2˙-,2Chrysin-Mn3+-O2˙-的几何构型,并在同样的计算水平上计算和分析了频率和NBO电荷,得到相应的优化后的几何优化参数,电荷变化,能量,电子密度等。得出白杨素锰配合物与超氧基自由基阴离子有较强的相互作用;配合物几何构型趋于保持原有的平面结构,但自由基构型的发生了变化,配合物对自由基阴离子有很好的消除作用;而从能量上看2Chrysin-Mn3+分子比2Chrysin-Mn2+分子有更好的消除作用。 相似文献
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在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了设计的几种苯基氮氧自由基衍生物(NN)的几何结构和非线性光学性质,该类衍生物带有不同的取代基R(CH3O—,—Cl,—OH,—NH2,—NO2和—SCN(硫氰基)).计算结果表明取代基不同则第一超极化率明显不同,第一超极化率值与跃迁能相反,所选的6个体系中6a体系具有最大第一超极化率值11.772 7×10-50 C3·m3·J-2和最小的跃迁能值336.87kJ·mol-1.采用TD-PBE1PBE方法研究电子跃迁性质与第一超极化率的关系,发现低跃迁能提高了体系的非线性光学相应性能. 相似文献
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采用UMP2/6-311+G(3df)方法研究了一系列化合物M_(n+1)F_n(n=1,2;M=Na,K)体系的几何构型及非线性光学性质(NLO).结果表明:这些体系均为超价化合物,均拥有较大的第一超极化率(β_0).尤其是Na_3F_2体系中结构2c的β_0值为29.16×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2),是已知超价化合物Li_3F_2的2c结构的β_0值2.22×10~(-49)C~3·m~3·J~(-2)的13.1倍. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)方法研究了一系列超碱金属复合物Al7X0/-(X=F,Cl,Br,I)的几何结构及二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,不同卤素的连接对Al0/-7簇的几何构型影响均很小.计算得到Al7X和Al7X-体系的垂直电离能(VIE)均低于Cs原子的第一电离势(IP=3.90 eV),表明这些体系具有超碱金属的性质,可称其为超碱金属.此外,采用CAM-B3LYP,M06-2X和PBE0等3种泛函计算了该体系的非线性光学性质,结果显示,上述体系均具有较大的第一超极化率(β0),其中Al7I-的β0值为21679 a.u.,是已知超碱金属复合物BLi6F(11459 a.u.)的1.9倍.值得注意的是,该类体系的第一超极化率随着卤素电负性的减小而增大,即Al7F0/-相似文献
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