尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅴ)──苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉,用元素分析和¹HNMR、FAB-MS、UV-Vis等谱对自由卟啉及其铁(Ⅲ)配合物进行了表征;通过铁(Ⅲ)卟啉ESR和MCD光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定,考察了铁(Ⅲ)卟啉的轴向配位状态;研究了PhIO存在下苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉对环己烷羟化反应的催化活性,结果表明,在一定条件下,尾端苯并噻唑基团与铁(Ⅲ)卟啉可发生分子间轴向配位,并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH_3)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH_3)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

核苷-铁(Ⅲ)-中位四苯基卟啉混配配合物研究

本文讨论了氯代(中位四苯基卟啉)铁(Ⅲ)在Ag(Ⅰ)的存在下，与核苷的轴向配位反应的电子光谱特征。     

二甲胺基尾式卟啉铁的轴向配位状态

利用UV、MCD、Raman、EPR、Mssbauer、循环伏安等手段,研究了新型尾式卟啉铁-氯化中位一[邻-(4-二甲胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁配合物不同价态下的轴向配位状态和它与含N碱及小分子CO、NO的轴向加合性质。结果表明:尾式卟啉铁(Ⅲ)呈现五配位高自旋(S=5/2)状态:尾端叔胺N不能与中心离子铁(Ⅲ)配位,而可以与铁(Ⅱ)生成五配位低自旋配合物。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

氯化meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(Ⅲ)的合成、表征和性能

设计合成了10个氯化meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(Ⅲ)配合物, 其中7个尚未见文献报道. 用1H NMR, MS, IR, UV和元素分析等技术表征了该系列配合物的结构. 用差示扫描量热法和偏光显微镜研究结果表明8个配合物具有液晶性, 其液晶行为分别表现为升温单变液晶和升温降温互变液晶; 有1~2个中介相, 相变区间Δt最宽为128 ℃, Δt最窄为42 ℃, 液晶起始相变温度最高为80 ℃, 最低为42 ℃; 清亮点tc最高为181 ℃, 最低为110 ℃; 考察了烷氧基链长、配位金属离子及配合物分子空间结构对液晶性能的影响. 通过荧光光谱分析进一步验证了氯化卟啉合铁(Ⅲ)可以转化为μ-氧-双卟啉合铁(Ⅲ).     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅴ）：苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）…

制备了四种苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉，用元素分析和＾１ＨＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ，ＵＶ－ｉｓ等谱对自由卟啉及其铁（Ⅲ）配合物进行了表征，通过铁（Ⅲ）卟啉ＥＳＲ和ＭＣＤ光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定，考察了铁（Ⅲ）卟啉的轴向配位状态。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂类过氧化氢酶的催化活性研究

本文应用Shimadzu UV-240 OPI-4型紫外可见分光光度计研究了对-四-磺酸基卟啉合铁(Ⅲ)(FeTPPS)、对-四-磺酸基苯基卟啉合锰(Ⅲ)(MnTPPS)以及咪唑轴向配位对-四-磺酸基苯基卟啉合铁(Ⅲ)(FeIm_2TPPS)等水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂D-261(FeTPPSr、MnTPPSr、FeIm_2TPPSr)作为类过氧化氢酶的催化活性,并考察了温度以及溶液中的咪唑对其催化活性的影响。作为催化剂还考察了MnTPPSr和FeTPPSr的使用寿命。根据实验结果提出了其催化反应机理。     

氯化meso-硝基八乙基卟啉铁的合成和某些结构特征

铁卟啉的衍生物为重要生物活性化合物.大量的研究使人们清楚地理解了它的结构、功能及其相互关系,例如β-取代基、轴向配体、铁离子的氧化态和自旋态等因素,对铁卟啉的氧化还原性质、配位能力等都会产生影响.然而关于 meso-取代基对铁卟啉(TPP 类除外)的性质和电子结构的影响还未见报道.本文报道两种新的 meso-硝基铁卟啉 Fe(5-NO_2OEP)Cl(2)及 Fe[5,15-(NO_2)_2OEP]Cl(3)的合成并研究 meso-硝基对八乙基卟啉铁(1)性能的影响.     

四(对-硝基)苯基卟啉锰配合物的合成及其轴向配位反应的研究

合成了氯化-四(对-硝基)苯基卟啉锰[简称T(p-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl],用光谱滴定法研究了中心原子与双原子分子及台N有机碱的轴向反应,计算了与有机碱反应的平衡常数及反应分子数,证明卟啉环上的吸电子取代基促进了Mn(Ⅲ)卟啉被还原,轴向配位还原能力顺序为T(p-NO₂)TPPMn(Ⅲ)Cl>(β-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl>photo-DMPrPorMn(Ⅲ)Cl>meso-MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl>TPPMn(Ⅲ)Cl。     

光原锰（Ⅲ）卟啉二甲酯与有机碱配位还原反应研究

实验表明,Mn(Ⅲ)卟啉对理解血红蛋白的催化反应很有意义。Mn(Ⅲ)卟啉突出的性质是配位还原性,尤其与有机碱的反应。等研究了四苯基卟啉锰(Ⅲ)(TPPMn(Ⅲ)Cl)与有机碱的配位还原反应。本文部分作者曾研究过(β-硝基)四苯基卟啉锰(Ⅲ),((β-NO_2)TPP Mn(Ⅲ)Cl)、四(对硝基)苯基卟啉锰(Ⅲ)(TNPPMn(Ⅲ)Cl)和邻(二     

金属卟啉络合物中的“电荷呼吸”和“电荷吸收”现象

探讨六配位 Co(Ⅲ)-卟啉的电子结构时,可以发现一些有趣的荷移现象,即在六配位金属卟啉类络合物的轴向配体X,Y和卟啉环间存在着某种“电荷呼吸”(charge breathing)现     

高铁卟啉轴向配合物的红外光谱

近年来铁卟啉的结构研究及其应用发展很快。X-射线分析、穆斯鲍尔能谱及共振拉曼光谱等的研究表明,轴向配位的高铁卟啉呈高自旋结构时,铁原子位于四个氮原子组成的平面外成四方单锥构型;呈低自旋结构时,铁原子与四个氮原子成四方平面构型,见图1、2。由于金属卟啉轴向配合物结构的复杂性以及准确地归属红外谱带的困难,高铁卟啉轴向配合物的红外光谱近年才有人开始进行研究。本文对比考查Fe(PPⅨ)Cl、Fe(TPP)Cl、〔Fe(PPⅨ)(Py)〕Cl和     

取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定

研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数。结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1∶2反应生成六元配位化合物。客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。     

二乙胺基尾式卟啉锰(Ⅲ)的性质研究(Ⅱ)——含氮有机碱与尾式卟啉锰(Ⅲ)配合物的轴向反应

采用光谱技术研究了一种新型尾式锰(Ⅲ)卟啉--氯化meso--[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合锰(Ⅲ)[筒作PMn(Ⅲ)Cl]与有机碱的轴向反应,通过光谱滴定法测定了轴向反应在苯溶剂中的平衡常数.讨论了影响反应的因素.结果表明,这种尾式锰(Ⅲ)卟啉与脂肪胺的反应是氧化还原反应,与吡啶的反应是不完全的氧化还原反应,与咪唑的反应是轴向加合反应.     

羟基锌卟啉轴向配位反应的光谱性质研究

通过紫外-可见光谱滴定法,对2种羟基锌卟啉配合物与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的热力学性质进行了研究.同时,结合荧光光谱法考察了客体浓度对配位反应荧光性质的影响.实验结果表明:(1)咪唑类客体的轴向配位能力按2-MeIm>N-MeIm>Im的顺序依次减弱;(2)咪唑类客体与主体进行轴向配位反应时将产生荧光猝灭效应.