近红外光谱技术对人参药材人参皂苷含量测定及产地识别的研究

以东北三省6个产地的74份人参样品为研究对象,采集其近红外光谱,以多元散射校正原始光谱;采用超高效液相色谱技术,建立样品中人参皂苷Rg₁,Rb₁,Re的含量测定方法,以样品中这三种皂苷的总量作为参考值,在6 001～4 007和10 000～8 786 cm-1建模区间,采用偏最小二乘法建立了人参样品中人参皂苷近红外定量模型,交叉验证均方根误差为0.115,预测均方根误差为0.167,相关系数分别为0.947 7和0.915 3。同时对近红外原始光谱进行多元散射校正和Savitzky-Golay平滑处理,以8 531～7 559 cm-1谱段对人参样品进行产地识别,结果表明,74份样品可分为3类,分别对应辽宁、吉林和黑龙江产区,校正模型判正率为96%,预测模型判正率达90%。2010版《中国药典》以人参样品中人参皂苷Rg₁,Rb₁,Re的总量作为评价人参质量的化学指标,该工作所建立的近红外预测人参样品三种皂苷总量的方法快速、准确,可用以评价人参样品的质量。     

一种基于近红外光谱的天然产物抗氧化活性预测评价方法

提出了一种基于近红外(NIR)光谱的黄酮类提取物抗氧化活性计算预测新方法。采用1,1-二苯-2-苦肼基(DPPH)法测定28种黄酮类中药材提取物的抗氧化活性,并在4 000～10 000 cm-1范围扫描样品的红外光谱,采用偏最小二乘(PLS)算法建立了黄酮类组分近红外光谱与抗氧化活性之间的校正模型。建模过程中,以交叉验证相关系数(R2),交叉验证误差均方根(RMSECV)为指标,确定了用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法。校正模型的RSECV为9.50%,R2为 0.901 7,预测误差均方根(RMSEP)为14.8%。该方法快速无损、操作简便,可用于中药及天然产物提取物抗氧化活性的快速评价。     

近红外光谱技术在线监测积雪草药材活性成分的大孔树脂分离纯化过程

利用近红外(NIR)光谱技术研究并建立可在线监测积雪草药材活性成分———羟基积雪草苷和积雪草苷的大孔树脂分离纯化过程的方法。收集积雪草药材提取物的50%乙醇大孔树脂洗脱液,并采集其近红外光谱信息,建立上述收集液中羟基积雪草苷、积雪草苷的高效液相色谱(HPLC)含量测定方法;然后,采用偏最小二乘法(PLS)建立上述收集液的NIR光谱与其中羟基积雪草苷及积雪草苷含量的线性关系。建模过程中,以相关系数(R2)、交叉验证均方根误差(RMSECV)为指标,确定用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法,即羟基积雪草苷和积雪草苷模型的最佳建模波段分别为12 000.8～7 499.8cm-1和12 000.8～9 750.3cm-1;R2分别为96.44和96.07;RMSECV分别为0.084 80和0.000 99。将上述模型用于在线监测积雪草药材提取物大孔树脂分离纯化过程中羟基积雪草苷及积雪草苷的含量,结果表明此模型预测效果良好。该方法快速、简便、准确,可用于生产过程中羟基积雪草苷及积雪草苷的在线检测和质量控制。     

利用高光谱植被指数估测苹果树冠层叶绿素含量

叶绿素含量是反映植物生长状况的重要参数。利用ASD FieldSpec 3光谱仪,测定春梢停止生长期苹果冠层高光谱反射率,对原始光谱进行微分变换,与苹果叶绿素含量进行相关分析确定敏感波段,通过分析敏感区域400～1 350 nm范围内所有两波段组合的植被指数,选择最佳植被指数并建立苹果冠层叶绿素含量估测模型。结果表明：(1)苹果冠层叶绿素含量的敏感波段区域为400～1 350 nm。(2)利用筛选得到的植被指数CCI(D₇₉₄/D₇₆₃)构建的估测模型能较好的估测苹果冠层叶绿素含量。(3)以CCI(D₇₉₄/D₇₆₃)指数为自变量的估测模型CCC=6.409+1.89R3+1.587R2-7.779R预测效果最佳。因此,利用高光谱技术能够较快速、精确的对苹果冠层叶绿素含量进行定量化反演,为苹果长势的遥感监测提供理论依据。     

厚朴酚近红外光谱的2D-COS解析及其在藿香正气口服液模型中应用

以氘代氯仿为溶剂,以中药化学标准品厚朴酚为载体,采用二维相关光谱(Tow-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS)技术,采集近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIR),由氘代氯仿纯溶剂与厚朴酚原始光谱的二维相关同步谱可知,厚朴酚在1 365～1 455, 1 600～1 720, 2 000～2 181和2 275～2 465 nm处有特征吸收,其中1 440 nm为酚基O—H伸缩振动基频的一级倍频谱带,1 679 nm为芳基C—H及与芳基相连的甲基C—H伸缩振动一级倍频谱带,2 117, 2 304, 2 339和2 370 nm为芳基C—H伸缩振动、弯曲振动和变形振动的组合频,2 445 nm为芳基相连的甲基C—H弯曲振动基频二级倍频谱带,这些波段为厚朴酚的特征归属。以藿香正气口服液复杂体系为载体,以厚朴酚光谱解析的特征波段与间隔偏最小二乘(interval partial least squares, iPLS)和组合间隔偏最小二乘(synergy interval partial least squares, SiPLS)筛选的特征波段分别建立偏最小二乘(partial least squares, PLS)定量模型,模型的决定系数R2_cal 和R2_pre均大于0.99,校正均方根误差(root mean of square error of calibration, RMSEC),交叉验证均方根误差(root mean of square error of cross validation, RMSECV)和预测均方根误差(root mean of square error of prediction, RMSEP)均较小。结果表明,2D-COS技术解析厚朴酚所得波段建立的定量模型与iPLS和SiPLS波段筛选的模型均相对稳定,这使定量模型的波段选择更具有解释性。该研究为中药化学成分NIR光谱解析特征波段的归属提供方法参考,同时为NIR建模波段筛选提供借鉴和指导。     

基于GA和CARS的真空包装冷却羊肉细菌菌落总数高光谱检测

在光谱建模过程中,采用不同的变量筛选算法进行光谱特征波段的提取已成为提高模型效果的重要方法。以真空包装的冷却羊肉细菌菌落总数作为研究指标,比较了两种变量筛选算法对其高光谱偏最小二乘(partial least squares, PLS)模型效果的影响。研究提取了样品肌肉感兴趣区域(ROIs)的羊肉光谱并进行预处理,进而采用遗传算法(genetic algorithm, GA)和竞争性自适应重加权法(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)分别对预处理后的473～1 000 nm范围光谱进行特征波段的提取,对比分析了不同波段下羊肉细菌菌落总数的GA-PLS, CARS-PLS和全波段PLS(W-PLS)模型效果。结果表明,GA-PLS和CARS-PLS的模型效果均优于W-PLS,且CARS-PLS模型效果最好,其校正集的决定系数(R2_c)和均方根误差(root mean square error, RMSEC)分别为0.96和0.29,交互验证的决定系数(R2_cv)和均方根误差(root mean square errorof cross validation, RMSECV)分别为0.92和0.46,预测集的决定系数(R2_p)和均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)分别为0.92和0.47,预测相对分析误差(relative prediction deviation, RPD)为3.58。因此利用高光谱图像技术结合CARS-PLS可以实现羊肉细菌菌落总数快速无损准确检测。     

棉花冠层水分含量估算的高光谱指数研究

适宜的光谱指数对于地表参数高光谱诊断模型的估算精度具有决定性作用。通过不同棉花冠层水分含量表征参数冠层等效水厚度EWT_canopy, 植株含水量VWC及其对应的光谱数据分析,构建350～2 500 nm范围内所有波段两两组合的比值指数RVI和归一化指数NDVI,分析水分含量表征参数与所有指数之间的相关关系,筛选最大相关系数对应的指数作为最佳水分指数,利用新指数构建水分含量表征参数的估算模型,并与已知的各种水分指数估算精度进行比较。结果表明：新建比值指数R_{1 475}/R_{1 424}及其归一化指数(R_{1 475}-R_{1 424})/(R_{1 475}+R_{1 424})对EWT_canopy的估算效果最佳,由其得到的估算值与实测值之间的相关系数r值达到0.849;已知指数(R₈₃₅-R_{1 650})/(R₈₃₅+R_{1 650})对VWC的估算效果最佳,由其得到估算值与实测值之间的相关系数r值为0.805。     

基于高光谱的牛奶中真蛋白质含量反演

牛奶蛋白质的分析和监测是奶制品行业中不可或缺的环节利用可见光/近红外反射光谱(350～2 500 nm)进行纯牛奶中真蛋白质含量的快速定量反演。分别通过ASD地物光谱仪和CEM真蛋白质测定仪采集牛奶样本的反射光谱数据以及蛋白质含量数据,对比分析不同的光谱预处理方法和波段筛选方法,得到特征波段,最后利用主成分回归(PCR)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型建立牛奶反射光谱和蛋白质含量之间的定量校正模型,并对其预测能力进行比较,从而确定最优的牛奶中真蛋白质含量反演模型。实验结果证明：(1)比较不同光谱预处理方法,发现多元散射校正与二阶微分联合使用效果较好;(2)相对于全光谱建模,适当的特征变量优选有助于提高建模精度,缩短建模时间;(3)PCR的验证集决定系数R2_P为0.952 2,验证集均方根误差RMSEP为0.048 7,而LS-SVM的R2_P为0.958 0,RMSEP为0.048 2,其预测精度要优于PCR。研究表明,可见光/近红外高光谱反射率数据可以为牛奶真蛋白质含量的检测提供一种快速、无损的新方法。     

近红外漫反射光谱法预测紫花苜蓿草颗粒营养价值

研究旨在探讨利用紫花苜蓿草颗粒样品的近红外漫反射光谱信息,建立能够预测其营养价值的校正模型。采集22份全株草颗粒、19份茎颗粒、19份叶颗粒共60份紫花苜蓿草颗粒样品,其中建模样品45份,检验样品15份。利用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术(FT-NIRS)采集各实验样品的近红外漫反射光谱,运用偏最小二乘法(PLS)建立了紫花苜蓿草颗粒粗蛋白(CP)、中性洗涤纤维(NDF)和酸性洗涤纤维(ADF)含量的预测模型。3个预测模型的校正模型建模效果均较好,其交叉检验相关系数(R_CV)为0.964 10～0.968 87,交互验证的残差均方根(RMSECV)为0.80%～2.59%。用15个检验样品对模型进行外部检验,预测相关系数(r)为0.966 9～0.974 3,外部验证的残差均方根(RMSEP)为0.85%～2.07%。所建模型的交叉检验和外部检验RPD均大于3,表明近红外光谱分析技术可以准确地预测紫花苜蓿草颗粒的营养价值。     

利用Far-IR和THz-TDS光谱法测定大米中西维因

利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）和傅里叶变换远红外光谱（FT-Far-IR）技术研究了大米中西维因在太赫兹频段的吸收光谱特征,并结合化学计量学方法对大米中西维因进行了测定。样品的制备采取待测农药西维因与大米粉末混合压片的方法模拟真实检测情景,无需样品的分离富集。分别将样品在1.8～6.3 THz特征波段内的Far-IR吸收光谱数据和在0.5～1.5 THz特征波段内的THz-TDS吸收光谱数据随机划分为训练集和验证集。采用偏最小二乘回归（PLSR）方法建立定量分析模型,将校正均方根误差（RMSECV）、预测均方根误差（RMSEP）、预测相关系数（R_v）作为模型性能评判的依据,RMSECV,RMSEP越小,R_v越大,则所建立的模型越好。两种检测技术均得到较好的结果。其中,运用Far-IR技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数(R_v)为0.99,校正均方根误差（RMSECV）为0.007 7, 预测均方根误差（RMSEP）为0.008 6; 运用THz-TDS技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数为0.98,校正均方根误差（RMSECV）为0.002 5、预测均方根误差（RMSEP）为0.004 4。该研究为定量检测粮食中的农残提供了一种新方法。     

系数倍率-光谱法同时测定绞股蓝中总黄酮和总皂甙

文章对绞股蓝主要化学成分黄酮类化合物和总皂甙进行了分析测定。这两种化合物在香草醛-高氯酸作用显色后加入冰醋酸, 分别在451和547 nm处有良好的吸收, 但吸收曲线相互重叠, 难以同时测定。采用系数倍率-光谱法以芦丁和人参皂甙R_b1为对照品, 对绞股蓝中的总黄酮和总皂甙进行分析, 以达到同时测定的目的。所得回归方程分别为: ΔA_黄=0.013 3+4.417 0c_黄, 相关系数r_黄=0.999 4,黄酮的浓度0～0.16 μg·mL-1范围内, ΔA_黄与浓度c_黄之间呈良好的线性关系; ΔA_皂=2.775 5c_皂-0.888 1×10-2, 相关系数r_皂=0.999 1, 在总皂甙的浓度0～0.30 μg·mL-1范围内, ΔA_皂与浓度c_皂之间呈良好的线性关系。它们可按标准曲线法进行定量分析。该法的回收率分别为104.0%～113.0%, 86.8%～94.6.0%, 相对标准偏差分别小于0.58%(n=9), 0.35%(n=9)。方法简便, 快速,准确而且操作简便易行。     

DPPH自由基清除活性的光度微量滴定模型及应用

传统的DPPH自由基清除活性评价方法以半数清除浓度EC₅₀为评价指标,但EC₅₀随DPPH初始加入量增加而增加,随分析体积增加而减小,因此,不同条件EC₅₀值不具有可比性。提出以DPPH与抗氧化剂相互反应的化学计量数比(R)作为评价DPPH清除活性的指标,该指标只与DPPH与抗氧化剂相互反应的化学计量关系有关,与DPPH初始加入量和分析体积等因素无关,解决了EC₅₀可比性差的问题。提出了测定化学计量数比(R)的光度微量滴定法,建立了利用滴定过程吸光度差(ΔA)与抗氧化剂加入量之间的滴定方程计算R值、以R计算EC₅₀的光度微量滴定模型,并利用芦丁对模型进行验证。结果：芦丁与DPPH反应R值在1.817～1.846之间,当DPPH加入量为1.12×10-7,2.24×10-7,4.48×10-7和6.72×10-7 mol时,分别计算得EC₅₀值分别为1.196×10-3,2.392×10-3,4.819×10-3和7.292×10-3 mg·mL-1。在此基础上,基于文献报道的芦丁清除DPPH条件,利用得到的芦丁R值计算出相应EC₅₀,结果与文献报道EC₅₀值相当。方法可比性好,样品消耗量明显降低,简单、成本低,结果可靠,为自由基清除活性评价提出了一种新的思路。     

辽东湾海冰反射特性

海冰反照率是研究海冰表面特性、海冰分布、海冰厚度和极地气候的重要光学量之一。将卫星于不同位置所测量到的海冰双向反射率准确地转化为相应的反照率的值,对于获得大规模海冰的时空特性是非常重要的。研究了辽东湾海冰反照率与海冰双向反射分布函数之间的相关关系。结果表明：(1)反照率与海冰组分密切相关,海冰表层颗粒物浓度越高,反照率α(λ)的值越小,气泡的含量越高,α(λ)越大;(2)当仪器探头天顶角θ为0°时,所测量的双向反射因子R_f与反照率α(λ)的值是相似的;随着θ的增大,R_f的值逐渐增大,且与探头方位角的相关性逐渐增强;当θ的值等于太阳天顶角63°时,R_f的值最大,且与探头方位角的相关性最强;(3)不同类型的冰具有不同的各向异性反射因子。     

基于水面光谱数据的官厅水库有色可溶性有机物反演

有色可溶解性有机物(简称CDOM,又称为黄色物质),存在于所有自然水体中,可以用于指示水体有机物污染的状况。相比于常规采样监测方法,基于遥感数据反演CDOM具有重要优势。但是遥感数据反演CDOM的方法通常具有区域局限性,因此需要对不同区域水体进行反演方法的检验和完善。我国北方水体CDOM遥感反演的相关研究较少,选择位于河北省张家口市和北京市延庆区交界的官厅水库为研究区,利用2013年10月26日获取的水面遥感反射率光谱(R_rs(λ))和实验室测得的CDOM吸收系数(a_CDOM(λ))数据,首次进行了CDOM浓度(以440 nm处CDOM的吸收系数(a_CDOM(440))表示)反演。对半解析方法即QAA-CDOM方法进行了检验和改进,并建立了CDOM反演的经验模型。QAA-CDOM方法反演结果的均方根误差RMSE为0.10,平均相对误差σ为10.8%。通过实测数据计算了每个波段的水面以下上行辐照度与辐亮度的比值Q,代替了QAA-CDOM方法中的固定Q值,对QAA-CDOM方法进行改进,反演结果精度仅略有提升,RMSE=0.09, σ=10.2%。同时,用四个遥感反射率的比值与a_CDOM(440)进行回归分析,建立了CDOM反演的经验模型。结果显示R_rs(531)/R_rs(551)与CDOM浓度的相关性最大,决定系数为0.63;基于该波段比值建立的CDOM反演经验模型的反演结果的均方根误差RMSE为0.08,平均相对误差σ为8.8%。经验方法反演结果的精度更高,但需要同步实测数据进行所选波长和模型系数的标定;半解析方法不需要标定,更易于推广。     

利用可见近红外光谱多指标综合预测生鲜牛肉储存期

建立了牛肉基于TVB-N、菌落总数、pH值和肉色参数L*多个指标的储存期预测模型,利用可见近红外光谱(Vis/NIR)技术结合区间偏最小二乘(iPLS)和遗传算法(GA)建立了各个指标的PLS预测模型,实现了多指标综合无损快速预测4 ℃下牛肉的储存期。用iPLS和iPLS-GA提取有效波长变量建立PLS预测模型,以预测相关系数和预测标准差作为模型评价标准,结果表明用iPLS-GA选择变量建立的各个指标的PLS预测模型均优于全波段和iPLS组合的PLS模型。由多个指标的预测值和储存期的预测模型,对校正集和预测集样品储存期进行预测,其预测相关系数和标准差分别是0.903, 0.897和1.88, 2.24。说明利用光谱技术结合得出的储存期预测模型可以实现多指标综合预测牛肉储存期,为无损快速检测牛肉储存期或货架期提供了一种新方法。      

液态样本近红外光谱测量中的光程变化误差消减方法研究

以蔗糖溶液为研究对象,利用近红外光谱分别测量4,5和6 mm光程下不同浓度蔗糖溶液的透反射光谱,研究采用矢量归一化、基线偏移校正、多元散射校正、标准正态变量变换、一阶导数5种预处理方法消除光程差异的影响,并结合PLS方法建立校正集模型。与原始光谱的PLS模型相比,五种预处理方法均对模型的预测精度有不同程度的提高,其中,多元散射校正结合PLS方法建立的模型最优,使原始光谱的主成分数PC由6下降为3,决定系数R2由0.891 278提高到0.987 535,交互验证决定系数R2_CV由0.888 374提高到0.983 343,校正标准偏差RMSEC由1.704%下降到0.89%,交互验证的校正标准偏差RMSECV由1.827%下降到1.05%,预测集样本的相关系数由0.950 89上升到0.976 22,预测标准偏差由0.014 36下降为0.01。结果表明,五种预处理方法中,多元散射校正法能够消除光程差异的干扰,提高模型的预测精度,改善稳定性。     

冬枣光谱数据的灰色关联分析及叶片氮素含量预测

采用灰色理论对冬枣叶片氮素含量和光谱反射率之间进行了灰度关联分析,分析结果显示波长560,678以及786 nm处的光谱反射率(G560,R678,NIR786)与冬枣叶片氮素含量之间的灰色关联度最高。利用上述三个特征波段光谱反射率计算得到的植被指数共计9个。进一步运用灰色系统理论分析了九种植被指数与叶片氮素含量的灰色关联度,结果显示：归一化植被指数(NDVI)、绿色比值植被指数(GRVI)、归一化差异绿度植被指数(NDGI)、绿色归一化植被指数(GNDVI)和组合归一化植被指数(CNDVI)等5个指数与叶片氮素含量的灰色关联度较高。利用3个特征波段的光谱反射率和5个关联度较高的植被指数,分别采用最小二乘支持向量机(LS-SVM)以及GM(1,N)模型建立了冬枣叶片氮素含量预测模型。结果表明,采用特征波段光谱反射率(G560,R678,NIR786)建立的冬枣叶片氮素含量GM(1,N)模型的精度最高,预测R2达0.928,验证R2达0.896。     

遥感光谱信息提取不同覆盖下植被水分信号的研究进展

综述了基于遥感光谱信息的植被水分信号提取的研究进展,包括直接利用光谱反射率反演植被水分信息到建立植被水分指数(WI),再发展至利用辐射传输模型来获取植被冠层水分信息。着重评述了针对低植被覆盖条件下的提取其冠层水分信息的方法,包括利用冠层生理参数估算植被水分信号;基于去除土壤背景影响的光谱植被水分指数或辐射传输模型估算植被水分信息,以及基于多角度的星-地观测提取稀疏条件下的植被水分信息。最后讨论了针对提取低覆盖植被冠层水分信息方法的可能发展趋势。