含新型亲核体大环多胺锌(II)配合物对水解酶的模拟研究

本文探讨苯酚功能化的大环多胺配体6-(2'-羟基-3', 5'-二溴)-苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷(L)锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。研究表明催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应。水解速率遵循速率方程V=(kcat[Zn]+kOH[OH^-]+k0)[NA]。其二级反应速率常数kcat在一定范围内随着pH值的增加而增加, kcat的最大值(k)和kOH分别为0.12, 8.55mol^-^1.L.s^-^1。k0为NA的溶剂解速率常数, 其值为1.122×10^-^5s^-^1(298K, I=0.10,0.02mol.L^-^1tris缓冲溶液)。kcat值较以前报道的配合物更大, 催化活性更高。显示配位酚羟基可作为一种新型亲核体有效地催化NA的水解。配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制。根据实验结果提出了催化反应的机理。     

带有苯酚侧臂的四氮大环Zn(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解研究

合成并表征了在大环侧臂引入取代苯酚作为功能基团的新型四氮大环配体(L₁,L₂和L₃).对配体L₃的质子化过程及其与Zn(Ⅱ)的配位过程的研究表明,配体中的酚羟基与四氮大环环中的质子之间存在较强的氢键.测得配体及配合物中酚羟基的pK_a分别为8.3和8.5.考察了上述3个配体的Zn(Ⅱ)配合物作为水解锌酶的模拟物催化对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解的动力学行为,测得它们催化NA水解的二级反应速率常数k_c/［(mol/L^-1·s^-1］分别为3.48×10^-2、1.52×10^-2和2.85×10^-2.     

含新型亲核体大环多胺锌(II)配合物对水解酶的模拟研究

本文探讨苯酚功能化的大环多胺配体6-(2'-羟基-3', 5'-二溴)-苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷(L)锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。研究表明催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应。水解速率遵循速率方程V=(kcat[Zn]+kOH[OH^-]+k0)[NA]。其二级反应速率常数kcat在一定范围内随着pH值的增加而增加, kcat的最大值(k)和kOH分别为0.12, 8.55mol^-^1.L.s^-^1。k0为NA的溶剂解速率常数, 其值为1.122×10^-^5s^-^1(298K, I=0.10,0.02mol.L^-^1tris缓冲溶液)。kcat值较以前报道的配合物更大, 催化活性更高。显示配位酚羟基可作为一种新型亲核体有效地催化NA的水解。配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制。根据实验结果提出了催化反应的机理。     

三吡啶胺Zn(Ⅱ)配合物作为碳酸酐酶模拟物的研究

利用pH电位滴定法，在25±0.1℃，I＝0.1mol·dm-3KNO3条件下，测定了三吡啶胺（TPA）的质子化常数和三吡啶胺Zn（II）配合物中配位水的解离常数.结果表明，该配合物中与Zn（II）配位的H2O分子的电离常数显著下降，测得pKa为7．8．在25±0．1℃，I＝0．1mol·dm－3NaClO4条件下，pH＝6～9（三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，20mmol·dm-3）范围内，用紫外-可见分光光度法考察了该配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（NA）水解的动力学行为，得到了配合物催化酯水解的二级反应速率常数kNP，其最大值为3．32×10－2（mol·dm-3）-1·s－1热力学、动力学的研究结果均说明，三吡啶胺Zn（II）配合物中与Zn（II）配位的OH-是较好的亲核试剂，该配合物是一个较好的碳酸酐水解酶的模拟物．     

分光光度法研究二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化三乙醇胺的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化三乙醇胺的动力学.结果表明,反应对Ni(Ⅳ)为准一级反应,速率常数kobs=(k₁+k₂[OH^-])K₁K₂[OH^-][TEA]/{[H₂IO₆^3-]+K₁[OH^-]+K₁K₂[OH^-][TEA]},对还原剂三乙醇胺为正非整数级,表观速率常数随[OH^-]的增加而增加,随[IO₄^-]的增加而减小.据此提出了Ni(Ⅳ)和还原剂所形成的活化配合物的内部电子转移的反应机理.并求得28℃时前期平衡常数和速控步骤的速率常数分别为K₁=2.063,K₂=36.471L·mol^-1;k₁=8.008×10^-2s^-1,k₂=0.2896mol^-1·L·s^-1.     

N-(2'-羟基)苄基-乙(丙)醇胺合锌配位热力学及其催化酯水解研究

用Ph电位滴定法研究了配体N-(2'-羟基)苄基乙醇胺(HL1)和N-(2-羟基苄基)-丙醇胺(HL1)与Zn(Ⅱ)离子2∶1配位热力学,合成了它们的配合物.在Ph=7～9(50mmol/L缓冲溶液)范围内,用分光光度法测定了配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数kc.结果表明:HL1和HL2的2∶1Zn(Ⅱ)配合物催化NA酯水解时,五配位配合物在催化过程中存在Zn(Ⅱ)...-OH和醇羟基的协同催化作用,反映了碱性磷酸酯酶的催化特性,具有非常好的催化效果,Ph为9.0时,kc分别可达0.266和0.219mol-1·L·s-1.     

1, 1, 1-三氨基甲基丙烷锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了1,1,1-三氨基甲基丙烷(Tamp)锌(Ⅱ)配合物作水解酶模拟物催化对硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。结果表明催化水解速率对底物(NA)及配合物(Zntamp)浓度均呈一级反应,水解速率遵循速率方程dC/dt=(k     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(II)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,研究了Cu(II)与三吡啶胺(L1)和N-(2′-羟基苄基)-二乙三胺(HL2)的配位行为.结果表明,L1以二齿的形式和Cu(II)形成稳定的2:1(L:M)配合物.其配位水分子的离解常数pKa为7.54.对于HL2,三个氮原子和酚氧负离子与Cu(II)配位,酚羟基离解常数pKa为4.44.在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,pH=6～9(50mol·L-1)范围内,用紫外-可见分光光度法研究了L1的Cu(II)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学行为,发现配合物催化NA酯水解反应速率常数kNP与溶液pH呈Sigmoidal型曲线,kNP最大值为2.53×10-2L·mol-1·s-1.说明L1的Cu(II)配合物中的Cu(II)-OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用.     

大环三胺1,4,7-三氮杂环癸烷锌(Ⅱ)配合物催化水解作用研究

在25℃、离子强度I=0.10(KNO3)条件下,采用pH电位滴定法测定了大环三胺配体1,4,7-三氮杂环癸烷(TACD)与Zn(Ⅱ)离子的配位平衡常数,讨论了配体与金属离子的配位情况.利用分光光度法,在pH=7～9范围内[2×10-4mol.L-1三羟甲基氨基甲烷(tris)为缓冲溶液]研究了配合物在对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解中的催化动力学行为,得到了NA酯的水解速率常数kcat.结果表明,催化水解速率对底物(NA)及配合物浓度均呈一级反应,水解反应遵循速率方程v=(kcat.cZn2++kOH-.cOH-+…).在中性和弱碱性条件下,配合物对NA酯的水解具有很好的催化作用,当pH=9.19时,催化速率常数达3.420×10-2mol-1.L.s-1;催化反应受酸碱平衡控制.     

过渡金属五卤苯基有机化合物的研究(Ⅱ)——五氯苯基镍化合物亲核取代反应动力学

本文用分光光度法研究了双(二苯基烷基膦)合(五氯苯基)卤化镍(MX)与NO₂^-和CNS^-在MeOH、EtOH和DMF溶剂中的亲核取代反应动力学.实验表明,反应遵循两项速率定律,即γ=(k₁+k₂[L])[MX].实验分别测定了不同温度下的速率常数k₁、k₂值及对应的活化参数△H^≠和△S^≠值.讨论了反应机理、溶剂效应,以及化合物中的不同烷基膦配体、不同离去基团和不同进入基团对反应速率的影响.     

三（2—苯并咪唑甲基）胺—锌（II）配合物模拟水解酶催化酯…

研究了三（２－苯并咪唑甲基）胺－锌（Ⅱ）配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯（ＮＡ）水解动力学。结果表明，催化水解速率对ＮＡ及配合物浓度呈一级反应。水解速率遵循速率方程ｖ＝（ｋｃａｔ［Ｚｎ］＋ｋＯＨ［ＯＨ＾－］＋ｋ０）［ＮＡ］。在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ ＫＮＯ３，０．０２ｍｏｌ／Ｌ Ｔｒｉｓ，４０％ＣＨ３ＣＮ水溶液中，二级反应速率常数ｋｃａｔ和ｋＯＨ分别为０．１２、１．４５ｍｏｌ＾－     

1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯合三铜(Ⅱ)配合物作为模拟水解酶的研究

研究了1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯三铜(Ⅱ)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解动力学.在pH为7.5～9.3范围内配体与铜(Ⅱ)形成了13(配体铜离子)配合物.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应,其水解速率方程v=kToba[NA]=([ML]t+[OH-]+ko+i)[NA].其二级反应速率常数kMLH-l在一定范围内随pH值的增加而增加.kMLH-1的最大值和kOH分别为0.266,8.57mol-1@m3@s-1,ko为NA的溶剂解常数,ko=1.28×10-6s-1(25.0±0.1℃,I=0.10,0.020Tris缓冲溶液),kMLH-1值较以前报道的配合物更大,显示该配合物催化活性更高,表明Cu(Ⅱ)配合物中的Cu…OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用,依据实验结果提出了催化反应的机理.     

多苯并咪唑锰( Ⅱ )配合物的合成及对DNA凝聚的促进作用

以多苯并咪唑配体1,1,4,7,7-五(2-苯并咪唑甲基)-二乙基三胺(DTPB)为主配体, 合成了锰(Ⅱ)配合物[Mn(DTPB)Ac]Ac·8H₂O(1)和[Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)₂][Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)(CH₃OH)]·(NO₃)₄·5CH₃OH·H₂O(2), 并对其进行了表征. 利用紫外-可见吸收光谱和黏度实验研究了配合物1和2与DNA的相互作用, 发现这2个配合物均能与DNA结合, 并对配合物与DNA作用的机理进行了探讨. 利用琼脂糖凝胶电泳和直角光散射(RALS)技术研究了配合物1和2促进DNA凝聚的性质. 结果表明, 在近中性条件下2个配合物都能促使DNA凝聚. 利用透射电子显微镜(TEM)观察了不同凝聚体的形态.     

单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理

利用原位¹H和³¹P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H₂O和酸性HOCH₂CF₃的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH) 和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH₂CF₃分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH)和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H 与H₂O反应, 经过中间体TpRu(PPh₃)(H₂O)H和TpRu(PPh₃)(OH)(η²-H₂)生成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH). 而TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H与酸性HOCH₂CF₃反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh₃)(CH₃CN)- (η²-H₂)](OCH₂CF₃), 进而转变成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)与H₂作用, 经中间体TpRu(PPh₃)(HOCH₂CF₃)H生成TpRu(PPh₃)(η²-H₂)H.     

非对称Schiff碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(Ⅰ)

研究了温和条件下以亚碘酰苯为氧源,非对称性的和对称性的Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl,X=H,Cl,Br,NO₂,CH₃,OCH₃]和[Mn(Ⅲ)(CBP－R－CBP)Y,R=CH₂CH₂－,－CH(CH₃)CH₂－,－C₆H₄－;Y=Cl,OCH₃]催化非官能性烯烃苯乙烯、环己烯和α-甲基苯乙烯的环氧化反应.结果表明,非对称配合物Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl是一个良好的催化非官能性烯烃环氧化反应的催化剂体系;中心金属离子Mn(Ⅲ)的电子结合能越小,催化环氧化效果越好;对上述3种烯烃环氧化物最好收率分别达到73％、100％和92％.     

一种水溶性氢氧根钌配合物的合成及其对乙腈的催化水化作用

以RuCl₃•3H₂O为原料合成了水溶性钌配合物[(bipy)₂Ru(H₂O)₂](OTf)₂ (bipy＝2,2-bipyridine, Otf^－＝triflate), 利用DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)脱质子化合成了水溶性氢氧根配合物[(bipy)₂Ru(H₂O)(OH)](OTf). 研究了[(bipy)₂Ru(H₂O)(OH)](OTf)催化水化乙腈生成乙酰胺的反应. 机理研究表明, 催化循环的关键中间体为氧配位的酰亚胺配合物[(bipy)₂Ru(CH₃CN)(OCMe＝NH)]^＋, 经过生成[(bipy)₂Ru(k²-N,O-NH＝CMeN＝CMeO)]^＋、水亲核进攻开环生成{(bipy)₂Ru[NH＝C(OH)Me](OCMe＝NH)}^＋、乙腈取代其NH＝C(OH)Me配体产生乙酰胺, 同时再生成[(bipy)₂Ru- (CH₃CN)(OCMe＝NH)]^＋完成催化循环.     

三正辛胺-二甲苯液膜迁移Cd(Ⅱ)的研究

研究了三正辛胺-二甲苯支撑液膜体系中搅拌速率、反萃剂、三正辛胺浓度、料液中H+浓度等因素对Cd(Ⅱ)离子迁移的影响.用大块液膜测定了不同温度时Cd(Ⅱ)离子跨膜迁移的萃取及反萃取的表观速率常数k₁和k_2.实验表明,温度升高,k₁和k₂均增大(k₁>k₂),且达到膜相最大镉离子浓度时所需的时间逐渐减少.膜相积累的镉离子浓度达最大时,Cd(Ⅱ)离子跨膜传输为稳态传输.根据Arrhenious关系得到膜相萃取反应和反萃取反应的活化能分别为23.8和19.3kJ/mol.     

周边含己氧基的三代光致变色液晶树枝状大分子的光化学

报道了新化合物含108个己氧基端基的三代(G3)碳硅烷光致变色液晶树状大分子在溶液中的反-顺光异构化反应速率常数k_p, 光回复异构化正/逆反应速率常数k_t和k_c, 热回复异构化反应速率常数k_H, 光回复异构化反应平衡常数k_t/k_c, 活化能E, 异构转化率A/A₀及组分比A'/A₀. G3的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而侧链含偶氮基元的光致变色聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此G3的光响应速率比后者快10⁷倍.     

链型氮氧杂醇酚胺多齿配体Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物催化NA酯水解研究

在 2 5± 0 .1℃ ,I(KNO3) =0 .1 0 mol/ L ,p H=6 .5～ 9(5 0 mmol/ L缓冲溶液 )条件下 ,用分光光度法测定了含醇羟基和酚羟基链型氮氧杂配体 N,N -二 -(2 -羟乙基 ) -乙二胺 (L1)和 N-(2 -羟基苄基 ) -3-氨基 -1 -丙醇 (HL2 )的 Cu( )配合物及 N -(2 -羟乙基 ) -N -(2 -羟基苄基 ) -乙二胺 (HL3)和 N -(2 -羟乙基 ) -二乙三胺(L4 )的 Zn( )配合物催化对硝基苯酚乙酸酯 (NA)水解动力学 ,得到了 NA酯催化水解二级反应速率常数k C.结果表明 ,在中性 p H值附近生成的配位烷氧负离子 Cu( )…… - OR和 Zn( )…… - OR均为很好的亲核试剂 .配合物对 NA酯水解有亲核试剂进攻和金属离子作为 L ewis酸活化底物的双重催化作用 ,k C 值可分别达到 6 .72× 1 0 - 2 ,0 .1 2 6 ,4.5 5× 1 0 - 2 和 7.6 6× 1 0 - 2 mol- 1·L· s- 1.     

二乙三胺锌(Ⅱ)配合物对水解酶的模拟研究

研究了二乙三胺 (Dien)锌 (Ⅱ )配合物作水解酶模拟物催化对硝基苯酚醋酸酯 (NA)水解的动力学。结果表明 :催化水解速率对底物 (NA)及配合物 (ZnDien)浓度均呈一级反应 ,水解反应遵循速率方程dC/dt=(kobs[Zn Dien]+KOH[OH-]+… ) [NA],催化反应受酸碱平衡控制 ,催化机理与天然酶一致 ,表明了该项研究设计的配体和锌酶中配位环境与天然酶相似的特点。