含α-活泼氢芳烃与硝基苯的反应及其机理研究

研究了常温常压下某些芳烃与硝基苯在Lewis酸AlCl3催化作用下的反应,发现含α-活泼氢的芳烃能与硝基苯(PhNO2)反应生成相应的N-苯基芳胺。苊、芴、1-甲基萘(1-MN)、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)与PhNO2反应的活性顺序为苊>1-MN>2,6-DMN>芴。由苊与PhNO2的反应,在控制AlCl3与苊的摩尔比为1·2和2·4左右时,重结晶反应产物可得到联苊和5-(N-苯基)氨基苊。根据实验结果,提出苊与PhNO2在AlCl3作用下的反应符合氢阳离子自由基的亲电加成-自由基亲电取代-自由基亲核加成历程。     

酸性离子液体高选择性催化合成2,6-二甲基萘

研究了三乙胺氯铝酸盐(Et3NHCl-AlCl3)类离子液体催化剂的酸性及反应条件对1,2,4,5-四甲基苯与2-甲基萘转移烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的影响规律.结果表明,通过调节Et3NHCl-AlCl3离子液体的酸强度和优化反应温度及反应时间等工艺条件可以高选择性地制备2,6-DMN.以Et3NHCl-AlCl3(x(AlCl3)=0.71)为催化剂,以环己烷为溶剂,在2-甲基萘∶四甲基苯摩尔比为1∶1和20℃的条件下反应6h,2-甲基萘的转化率可达48.8%,DMN的选择性和2,6-DMN占DMN的摩尔百分比分别达到81.2%和52.4%,2,6-DMN的收率可达20.8%.特别需要指出的是,在此优化条件下反应2h,2-甲基萘的转化率为3.7%时,2,6-DMN占DMN的摩尔百分比达到100%.以混合甲基萘和萘为转移烷基化反应原料时也高选择性地得到了2,6-DMN.对Et3NHCl-AlCl3的循环使用性能进行了考察,并分析了失活原因.     

GC–MS法同时测定聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃

建立气相色谱–质谱法同时测定聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃如萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并[b]荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、1-甲基奈、2-甲基萘的检测方法。样品采用甲苯为提取剂,经超声提取和硅胶柱净化后,用气相色谱–质谱法测定16种多环芳烃残留量。16种多环芳烃的质量浓度在0.2~10.0 mg/kg范围内与色谱峰面积呈良好的线性,线性相关系数r20.998,检出限为5.0~60.0μg/kg。回收率为72.4%~101.6%,测定结果的相对标准偏差为0.9%~7.2%(n=6)。该方法准确度高、精密度好,适用于聚氨酯塑胶跑道中多环芳烃多残留检测。     

固态多环芳烃化合物的THz时域光谱研究

利用太赫兹时域光谱技术室温下对芳烃化合物萘、联苯、葸、α-萘酚和β-萘酚在3-73cm^-1(0．1．2．2THz)频谱范围内进行了光谱测量。结果表明，多环芳烃化合物在此波段有不同的吸收特征。不能形成氢键的萘、联苯和蒽在67cm^-1(2．0THz)附近均有一吸收峰，这可能是由于分子之间的振动即晶格振动所引起的；而能够形成氢键的口一萘酚和卢．萘酚，其吸收峰可归结于分子间氢键的相互作用所引起的集体振动模式。1Hz时域光谱不仅能够鉴别分子结构存在微小差别的化合物而且还能鉴别同分异构体。     

AlCl3催化作用下苯胺与CS2的反应机理初探

二苯硫脲是重要的医药和染料的中间体。常温常压下，用AlCl3作催化剂催化苯胺和CS2进行反应，可以高收率和高选择性地得到二苯硫脲。反应产物经GC／MS进行了检测，并提出了AlCl3催化苯胺和CS2的可能反应机理。     

AlMCM-48介孔分子筛对萘异丙基化反应的活性

2－烷基萘和2,6－二烷基萘是很有价值的化学品,2－烷基萘可用于染料,药物,香料等精细化学品的生产,2,6－二烷基萘是生产新型聚合材料的重要原料,以煤焦油中萘 原料经傅－克反应可获得烷基萘,工业上传统的液相反应用H2SO4,H4PO4,AlCl3等作催化剂[1],由于存在腐蚀性强,产物分离难,污染重等弊病,人们极力探求性能优良,环境友好的新型催化剂,各种沸石分子筛如ZSM－5,HY,HM,β－沸石等对萘 烷基化反应的催化性能都有探讨^[2-6],据报道,用H－ZSM－5催化萘的甲基反应显示较高的选择性^[2],n(2-甲基萘）／n(1-甲基萘）达到8;（2,6－二甲基萘＋2,7－二甲基萘）在二取代产物中达到80．8％,但萘的转化率较低,约10％,由于H－ZSM－5的孔径较小,它对萘的异丙基化反应几乎无活性[6],HY,Hβ对萘的异丙基化反应活性较高,但选择性差,n(2,6-二甲基萘／2,7－二甲基萘）＝1,HM对萘的异丙基化反应选择性较高,而萘的转化率不高,约30％^[3-6],掺要Ce的丝光沸石选择性和活性都有所提高[7],本文研究了用后处理方法固载铝的AlMCM-48介孔分子筛对萘的异丙基化反应的催化作用,考察了Si/Al对反应的影响。β     

2-甲基-6-异丙基萘的分子筛催化合成、分离提纯和结构表征

2,6-二烷基萘的氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN),是一种具有广阔市场前景的新一代聚酯产品,其开发的关键在于降低2,6-二烷基萘的生产成本[1~3]。利用裂解重油的2-甲基萘副产烷基化获得2,6-二烷基萘,将大大降低PEN的生产成本,同时也帮助石化     

气相色谱-串联质谱法同时测定卷烟滤嘴中15种多环芳烃

建立了气相色谱-串联质谱同时检测卷烟滤嘴中15种多环芳烃的方法。卷烟滤嘴用二氯甲烷振荡萃取后,经0.22μm有机相滤膜过滤,采用DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)进行分离,电子轰击源、正离子模式下以多反应监测模式进行检测,内标法进行定量。15种多环芳烃(苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-c,d]芘)的线性关系良好,相关系数(R~2)为0.991 4~0.999 9。15种多环芳烃在低、中、高3个添加水平下的平均回收率为81.6%~111.2%;除了芴在低添加水平时相对标准偏差为19.2%外,其他相对标准偏差均小于16%。15种多环芳烃的检出限为0.02~0.24 ng/滤嘴,定量限为0.04~0.80 ng/滤嘴。方法前处理简便,具有快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点,适用于卷烟滤嘴中多环芳烃的分析。     

低度氢化研究贾汪镜煤质的组成结构 Ⅳ.<200℃和200—320℃各液体色谱段分的气液色谱分析

对贾汪镜煤质低度氢化产品中石油醚可溶分的<200℃和200—320℃各液体色谱段分进行了气液色谱鉴定,鉴定出10个C_9—C_(18)正构烷烃,估计还存在有9个C_(10)—C_(18)的2-甲基长链烷烃。和标准样品进行对照,还对出了相当于顺式十氢萘、反式十氢萘、甲苯、乙苯(二甲苯)、正丁苯、四氢萘、萘、甲基萘、二甲萘、苊、联苯和芴等12个峯. 对<200℃的芳烃段分和200—320℃的双苯核芳烃段分的气液色谱图进行峯的适当合并后,就可以基本上按碳数与环数和来进行族分析,碳数与环数和相同的化合物可归并在一个族内.<200℃芳烃段分可以区分为甲苯、乙苯、丙苯、丁苯(茚满)、四氢萘、甲基四氢萘、乙基四氢萘、丙基四氢萘和丁基四氢萘等9个族;200—320℃双苯核芳烃段分可以分为萘、甲基萘、二甲萘、苊(丙萘)和芴五个族. 由低度氢化产品中存在有高碳数的石蜡族化合物,可以推测在镜煤质主体结构中存在有高碳数的石蜡族侧链.其来源可能是富含蜡和脂肪的树皮、角质、花粉、孢子以及低等植物如藻类等.     

抚顺乙烯焦油的精馏分离与气相色谱-质谱联用分析

为避免乙烯焦油作为燃料粗放燃烧造成的芳烃资源浪费与环境污染,我们以抚顺乙烯焦油为原料,常压蒸馏切割<280 ℃馏分,然后采用填充柱进行常压精馏,将<280 ℃馏分切割为12个馏分段(40~150 ℃、150~170 ℃、170~180 ℃、180~190 ℃、190~200 ℃、200~210 ℃、210~220 ℃、220~230 ℃、230~240 ℃、240~250 ℃、250~260 ℃和260~280 ℃),以达到对抚顺乙烯焦油的精馏分离。 以HP-5MS毛细管填充柱为色谱柱,对得到的12个馏分段进行气相色谱-质谱联用定性、定量分析,为乙烯焦油中芳烃的提取和乙烯焦油深加工利用提供具有指导价值的分析数据。 结果显示,抚顺乙烯焦油<280 ℃馏分占焦油总量的52.2%,主要由1~4芳香烃组成。 单环、三环和四环芳烃质量分数较少,单环芳烃主要为苯的衍生物,质量分数为5.8%,3环和4环芳烃占2.998%,主要为苊、芴、蒽、菲、芘等。 抚顺乙烯焦油中质量分数最多的双环芳烃为萘,其次为β-甲基萘、α-甲基萘和1,4-二氢萘,它们在各馏分段的最高分布分别为41.152%、16.729%、12.089%和9.046%。 由此乙烯焦油可作为提取高附加值芳环类精细化工产品的良好原料。     

高纯度2,6-二羟基萘的制备工艺

以便宜的2,6-萘二磺酸钠为原料,通过一步混合碱高温碱熔法合成高纯度2,6-二羟基萘。 N₂气保护下,添加苯酚或抗氧剂1010防止过度氧化焦油的产生,能显著提高2,6-二羟基萘收率。 较佳反应条件为:2,6-萘二磺酸钠与混合碱的质量比1:3,混合碱中氢氧化钠和氢氧化钾质量比2:1,使用0.5 g苯酚或抗氧剂1010,反应温度345 ℃,反应时间2 h,碱熔收率达到86.3%。 经过甲醇-水混合溶剂精制,2,6-二羟基萘纯度能达到99%。     

几种β-烷基萘的催化脱氢环化的研究

在铬铝催化剂上,温度400—500℃和空速0.1—0.87时~(-1)的反应条件下,研究了β-正庚萘、β-(2-甲基丁基)萘、β-(1-丙基丁基)萘和β-(1-丁基丁基)萘的脱氢环化。β-烷基萘的烷基侧链结构对脱氢环化反应有明显的影响。β-(2-甲基丁基)萘的脱氢环化同β-(3-甲基丁基)萘比较类似,生成30％的2-甲基蒽;但同β-(1-甲基丁基)萘较少类似,仅生成约5％的菲。当β-烷基萘的烷基侧链碳原子多于6个时,不仅在烷基侧链与萘环碳原子之间可以脱氢环化,生戍菲、蒽及其同系物,而且在烷基侧链碳原子之间也可以脱氢环化生成苯井芴和(?)等稠环芳烃,在β-烷基萘脱氢环化的同时,还伴随有裂解反应;烷基侧链愈长,裂解现象就越严重。     

光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

AlCl3/Al-MCM-41 催化剂上萘与丙烯的烷基化反应

 采用两步气相法制备了 AlCl3/Al-MCM-41 催化剂, 在浆态鼓泡床反应器中考察了其催化萘和丙烯烷基化反应性能, 并通过粉末 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、吸附吡啶红外光谱及化学分析等方法, 表征了载体的物化性质及催化剂表面酸性. 结果表明, 在萘与丙烯的烷基化反应中, 具有与 2,6-二异丙基萘 (2,6-DIPN) 分子动力学尺寸相匹配的孔道和适当的[-O-AlCl2]担载量是提高 AlCl3/Al-MCM-41 催化剂活性和选择性的关键, 其中以较大孔径的 AlCl3/H/Al-MCM-41 催化剂活性最高, 在 0.1 MPa, 85 oC 反应 5 h 时, 萘转化率达 82.1%, 2,6-DIPN 在 DIPN 中的摩尔含量达 32.2%.     

β-甲基萘歧化反应中HZSM-5择形性

考察了β-甲基萘在HZSM-5及其修饰样品上的歧化反应。用P(C_6H_5)_3及Si(Ph_2)Cl_2修饰HZSM-5可消除样品的外表面活性中心。β-甲基萘的歧化反应和异构化反应发生在HZSM-5的不同部位。歧化反应在HZSM-5的孔道内进行且选择性地获得2,6-DMN,而异构化反应则发生在HZSM-5的外表面上,外表面活性中心的消除能减少DMN在外表面的二次化反应。     

GC/MS分析羰基化产物萘普生甲酯

α－（6-甲氧基-2-萘基）-乙醇在催化剂的作用下,与甲醇和CO发生羰基化反应,一步生成α－（6-甲氧基-2-萘基）丙酸甲酯（萘晋生申酯）。应用气相色谱-质谱联用技术,对这个反应过程中生成的各种化合物进行了分析,获得两个中间产物6-甲氧基萘乙烯和1-甲氧基-1-（6'-甲氧基-2'-萘基）乙烷的GC／MS数据资料,为推测该催化反应机理提供了可靠的依据。     

纳米TiO2光催化萘转化为α-萘酚

研究了共溶剂、电子受体和表面改性等因素对TiO2光催化萘直接合成α-萘酚反应的影响.纳米TiO2催化剂在紫外光照射下产生·OH,使得萘羟基化得到α-萘酚.在TiO2体系中加入Fe3+,Fe2+,Fe3++H2O2和Fe2++H2O2时,均可有效提高萘转化率和α-萘酚收率,其中以体系中加入Fe3++H2O2时,α-萘酚收...     

超高效合相色谱快速分析塑料制品中的18种多环芳烃

建立了一种超高效合相色谱-二极管阵列检测器快速分析塑料制品中萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、(屈艹) 、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝(二萘嵌苯)的方法。以甲苯为溶剂,超声萃取实际塑料制品中的多环芳烃,经超高效合相色谱分析。采用Daicel IB-3手性色谱柱,以CO₂为流动相,甲醇/乙腈(25:75, v/v)为流动相助溶剂,在柱温为40 ℃,背压为15.17 MPa的条件下,18种多环芳烃在8.5 min之内实现基线分离。18种多环芳烃的线性范围为0.05~50 mg/L(r≥0.9995),定量限(S/N> 10)为0.05 mg/L。加标回收率为78.3%~117.6%,相对标准偏差(RSD, n=5)小于5%。该方法具有分析速度快、分离效率高、节约有机溶剂的优点。     

Cu改性SAPO-11分子筛催化萘和甲醇甲基化反应的研究

分别采用水热合成法和浸渍法对SAPO-11分子筛进行Cu改性.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、~(29)Si固体核磁共振(~(29)SiMAS NMR)以及N_2吸附-脱附(N_2adsorption-desorption)等表征手段对改性前后SAPO-11分子筛的结构、酸性进行表征,并研究了改性后分子筛催化合成2,6-二甲基萘反应性能的影响规律.结果表明,经水热合成法进行Cu改性的SAPO-11分子筛结晶度升高,酸中心数量增加,比表面积和孔体积上升,从而使萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性、2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值及2,6-二甲基萘的收率提高.     

β-甲基萘长链烷基化产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱—质谱联用(GC—MS)技术，基于优化的色谱分析条件对β-甲基萘长链烷基化产物的组成及其含量进行分析；产物得到了很好的分离，共分离出48个峰，用面积归一化法测定其相对含量，采用气相色谱—质谱法对组分进行了表征；结果表明，甲基萘烷基化反应产物非常复杂，除目标产物己基甲基萘、二己基甲基萘外，还存在己基甲基四氢萘、己基萘、己基多甲基萘等副产物；本文建立一种便捷、可靠的甲基萘长链烷基化工艺评价手段，为反应条件的优化、反应机理的探讨及新型催化体系的研究和开发创造了条件。