等离子体中活性粒子分析及化学动力学机理

利用发射光谱测量技术分析了介质阻挡放电等离子体激励空气产生的主要活性粒子,利用零维等离子体动力学模型模拟了甲烷/空气中放电阶段主要活性粒子的演化规律,并通过敏感性与化学路径分析研究了O原子影响甲烷点火过程的化学动力学机理。研究表明:空气中介质阻挡放电等离子体主要产生N2和O2的激发态粒子,激发态粒子的数密度随着电压的增加而增大;激发态粒子经过一系列物理化学反应最终转化成若干自由基,其中O原子的摩尔分数最大;O原子缩短甲烷点火延迟时间一个量级,原因在于添加O原子后甲基(CH3)的氧化途径由自点火过程中的经O2直接氧化为CH3O和CH2O转变为经HO2和O原子氧化为CH3O和CH2O,由于后者的基元反应速率快,因而明显缩短了点火延迟时间。     

空气介质阻挡放电发射光谱测量及放电过程粒子分析

发射光谱是对等离子体进行检测和诊断最常见的应用方法,提供了等离子体的化学和物理过程丰富的信息,放电过程中等离子的动力学行为的分析研究对于气体放电机理及其应用具有重要的作用。设计了一套介质阻挡空气放电光谱测量装置,测量了在实验条件下的发射光谱数据,通过发射光谱分析了介质阻挡放电等离子体的粒子演化。建立了数值计算模型,耦合了密度方程、能量传递方程以及Boltzmann方程,对于介质阻挡空气放电过程中的各种粒子变化规律进行了分析,解释了发射光谱的特征。结果表明,约化场强越大,激发的粒子数的浓度越大。对于40,60与80 Td的约化场强,同一时刻同种粒子数的浓度会有一到两个数量级的差距。电场的激发产生了大量的N₂(A3),N₂(B3)与N₂(C3)的粒子,但是由于其能级较高,而迅速发生了转化,并且在放电的10-6 s后,这些粒子的产生与转化达到了平衡。相比激发态氮分子,O₂(A1) O₂(B1)与O₂(A3Σ+_u)的峰值浓度并不低,这些粒子的能量相对较低,跃迁产生的谱线波长较长,光谱仪并未清晰捕捉到氧分子的发射光谱。O粒子的峰值浓度较小,因此其跃迁产生的发射光谱较弱。放电过程中产生的较为稳定的O₃浓度持续增加,NO₂的浓度达到峰值后也不会下降。建立的模型计算结果可以很好地解释实验中测量得到的发射光谱数据。     

In situ DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原

Cu-ZSM-5分子筛催化剂选择性催化还原NO具有较好的低温活性,在613 K时NO还原成N2的转化率达70.6%。原位漫反射红外光谱(In situ DRIFTS)是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773 K范围原位考察了以C₃H₆为还原剂及富O₂ 条件下,NO在Cu-ZSM-5催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。认为NO在Cu-ZSM-5催化剂上还原为N₂的过程中,NO以一系列NO_x吸附态形式与丙稀的活化物种(C_xH_y或C_xH_iyO_z)反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N₂。有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN)再到有机氮氧物种(R—NO₂或R—ONO)的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu的作用是促进NO_x形成,O₂ 的作用是促进C₃H₆活化,并且是有效产生有机-氮氧化物不可缺少的条件。     

高气压MPCVD沉积金刚石的光谱研究

采用微波等离子体化学气相沉积方法(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)在高沉积气压(34.5 kPa)下制备多晶金刚石,利用发射光谱(optical emission spectroscopy, OES)在线诊断了CH₄/H₂/O₂等离子体内基团的谱线强度及其空间分布,并利用拉曼(Raman)光谱评价了不同O₂体积分数下沉积出的金刚石膜质量,研究了金刚石膜质量的均匀性分布问题。结果表明：随着O₂体积分数的增加,C₂, CH及H_α基团的谱线强度均呈下降的趋势,而C₂,CH与H_α谱线强度比值也随之下降,表明增加O₂体积分数不仅导致等离子体中碳源基团的绝对浓度下降,而且碳源基团相对于氢原子的相对浓度也降低,使得金刚石的沉积速率下降而沉积质量提高。此外,具有刻蚀作用的OH基团的谱线强度却随着O₂体积分数的增加而上升,这也有利于降低金刚石膜中非晶碳的含量。光谱空间诊断发现高沉积气压下等离子体内基团分布不均匀,特别是中心区域C₂基团聚集造成该区域内非晶碳含量增加,最终导致金刚石膜质量分布的不均匀。     

三种不同的钒氧簇合物的合成和光谱研究

利用水热法合成了三种钒氧簇合物：[{Ni(phen)₂}₂V₄O₁₂]H₂O (Ⅰ),[N(CH₂CH₂)₃NH]Na(H₂O)₆{K₄(H₂O)₄ [V₁₀O₂₈]}(H₂O)₄ (Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₆[V₁₅O₃₆Cl] (Ⅲ)。通过用FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱研究了它们的结构和性能的关系。FTIR研究表明,化合物的相关基团的特征振动吸收峰和其结构相关。化合物Ⅰ的固体紫外漫反射光谱在200, 230, 260和350 nm出现四个宽峰,分别对应O_t→V, O_μ→Ni,O_μ→V荷移和phen的π-π*跃迁。文章还对这三个钒氧簇合物的荧光光谱进行了研究。最后,应用Gaussian98的量子化学计算,说明化合物Ⅰ的结构特点。     

氢原子谱线与高质量金刚石薄膜

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂混合气体为源气体的电子助进热丝化学气相沉积(EACVD)中的氢原子发射过程进行了模拟。在模拟中考虑了电子与H₂的弹性碰撞及振动激发、分解、电子激发(包括H_α, H_β, H_γ谱线的激发)、电离及分解电离等非弹性碰撞过程;与CH₄的碰撞考虑了弹性动量传输及振动激发、分解、电子激发、分解激发(包括H_α, H_β, H_γ谱线的激发)、电离及分解电离等非弹性碰撞过程。研究了不同实验条件下产生的H, CH₃的数目与氢原子谱线相对强度的关系,给出了一种利用氢原子谱线来获得最佳成膜实验条件的方法。对于有效控制工艺条件,生长出高质量的金刚石薄膜具有重要意义。     

介质阻挡放电中点线放电的谱线线型及振动温度

在氩气/空气的混合气体近大气压介质阻挡放电中,首次观察到点状与线状放电共存的放电现象, 测量比较了点状与线状放电的谱线频移和振动温度。谱线频移的测量利用的是氩原子ArⅠ(2P₂→1S₅)的发射谱线,振动温度的测量利用的是氮分子第二正带系(C3Π_u→B3Π_g) 的发射谱线。结果表明：点放电中的ArⅠ(2P₂→1S₅)谱线的频移大于线放电谱线的频移,表明前者电子密度较高;而点放电振动温度低于线放电的振动温度。     

电子助进化学气相沉积金刚石中发射光谱的空间分布

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂为源料气体的电子助进化学气相沉积(EACVD)金刚石中的氢原子(H_α,H_β,H_γ)、碳原子C(2p3s→2p2：λ=165.7 nm)以及CH(A2Δ→X2Π：λ＝420～440 nm)的发射过程进行了模拟,研究了不同CH₄浓度下各发射谱线的空间分布。结果表明,不同CH₄浓度下各发射谱线在反应空间的大部分区域内均随距灯丝距离的增大而增大,而当到达基片表面附近时有所减弱。随着CH₄浓度的增加,H谱线强度减弱,CH与C谱线强度增强。     

氢原子谱线测定EACVD中电子平均温度

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂混合气体为原料气体的EACVD中氢原子的发射过程进行了模拟。在模拟中考虑了电子与H₂的弹性碰撞及振动激发、分解、电子激发、相应于H_α, H_β, H_γ谱线的激发、电离及分解电离等非弹性碰撞过程;与CH₄的碰撞考虑了弹性动量传输及振动激发、分解、电子激发、电离及分解电离等非弹性碰撞过程。研究了不同CH₄浓度下基片表面上电子平均温度与氢原子谱线相对强度的关系,给出了一种对EACVD中电子平均温度进行实时监测的方法。对于有效控制工艺条件,生长出高质量的金刚石薄膜具有重要意义。     

大气等离子体加工过程的原子发射光谱研究

大气等离子体加工反应过程中,等离子体发生装置的热稳定过程对去除率有直接影响,CF₄是化学反应中活性F*原子的提供者,O₂是重要的辅助气体。为了寻找这三者对大气等离子体加工反应过程的影响规律,采用大气等离子体加工系统进行加工、光谱仪监控等离子体反应过程的活性F*原子的光谱变化。实验结果表明,在大气压等离子体加工系统中: 热稳定后,活性F*原子强度基本不随时间变化;随着CF₄含量的增加,F*原子谱线轮廓发生了自吸收现象,这说明采用光谱法研究CF₄含量对活性F*原子含量的影响是不完全准确的;由于O₂易和CF₄解离的中间产物反应,抑制活性粒子重新组合,因此一定范围内随着O₂含量增加,活性F*原子增加。     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

二苯乙烯衍生物的制备及结构-光学性能关系的研究

有机共轭材料由于在电子、非线性光学和发光领域具有广泛应用,引起人们广泛兴趣。苯乙烯衍生物是一类重要的有机共轭化合物。文章采用相转移Wittig反应和钯催化Heck反应合成了三种不同取代基二苯乙烯衍生物。研究了分子结构与电子吸收光谱和材料发光性能关系。同没有取代基的化合物3a相比(电子最大吸收峰波长358 nm),化合物3c中CH₃取代导致电子吸收光谱轻微红移到356 nm,硝基取代的化合物3b呈现出更大的吸收光谱红移现象,电子吸收最大峰红移到388 nm。同时发现：CH₃取代的化合物3c产生荧光发射峰在414 nm,同没有取代基的化合物3a相比,荧光发射强度明显增强;相反具有吸电子NO₂取代基的化合物3b荧光发射峰位于525 nm, 荧光发射强度明显减弱。可见二苯乙烯分子中取代基结构对分子光学性能产生重要影响。这为发光材料的分子设计提供新的思路。     

掺钽钨青铜的制备及光学性能

以TaCl₅和Na₂WO₄为原料,采用水热法在170 ℃制备性能良好的掺钽钨青铜(Ta_<i>xWO₃)纳米线。利用Ｘ射线衍射技术(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)及拉曼光谱(Raman)等分析手段,对该材料的结构、形貌及光谱性能进行表征。XRD结果表明：Ta_xWO₃纳米材料为六方相结构氧化钨,当Ta_xWO₃中Ta/W摩尔比小于0.04时,晶胞参数随着掺杂量的增大而逐渐增大,当掺杂量达到大于0.04后保持基本不变。UV-Vis光谱表明,随着钽掺杂量的增大,紫外吸收峰发生红移,即能隙逐渐减小。Raman光谱显示：随钽掺杂量的增大,Raman峰位逐渐向低波数方向移动,同时振动峰逐渐宽化,进一步证明了钽掺杂对氧化钨结构的影响。光催化降解罗丹明B的实验显示,制备的Ta_xWO₃具有较高的光催化活性。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

基于LED的非相干宽带腔增强吸收光谱技术

介绍了基于可见光波段高功率LED作为光源的高灵敏度宽带腔增强吸收光谱技术,该系统的探测灵敏度通过测量NO₂在472.3～479.3 nm范围内的吸收得到验证。将中心波长为457 nm的高功率LED发出的宽带非相干光耦合进入92.5 cm长、由两片高反射率透镜组成的高精度光学谐振腔内,使用CCD光谱仪(HR2000)测量透过光学腔的光强信号。腔镜在472.3～479.3 nm波长范围内的反射率通过O₂-O₂聚合物的吸收确定,实验测量了一系列低浓度NO₂气体样品,采用差分光谱拟合技术在80 s的平均时间内NO₂浓度反演的统计不确定性约为3.1 ppb(ng·mL-1)。     

丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH₃)₂(CN)C—CH₂—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化,并计算了各物种经过零点能校正后的总能量,红外频率和电子结构,同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明,反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a,再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物P[p₁(CH₃)₂(CN)CCHCHCN+p₂(CH₃)₂(CN)C—CH₂—CH₂CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应,且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行,歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析,说明自由基在整个终止反应的化学变化,同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息,验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。