牛血清白蛋白影响聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物胶团形成的荧光光谱研究

应用芘荧光光谱研究了牛血清白蛋白(BSA)对聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)Pluronic系列聚集行为的影响, BSA可以使Pluronic嵌段共聚物水溶液的临界胶团温度(CMT)增加. 应用“紧密堆积模型”获得了胶团形成过程中的标准自由能(ΔG⁰)、标准焓(ΔH⁰)和标准熵(ΔS⁰)等热力学参数, 胶团形成的标准焓和标准熵随着BSA浓度的增加而降低, 嵌段共聚物的PPO含量越高, 焓和熵的改变越大. 疏水的PPO嵌段是Pluronic嵌段共聚物与BSA作用的主要因素. PPO和BSA之间的疏水相互作用会引起PPO嵌段之间相互作用的改变, 进而使CMT升高和Pluronic嵌段共聚物胶团形成的热力学参数改变.     

吸附与润湿II.Triton X-100和Triton x-305在炭黑/水和炭黑/环己烷界面上的吸附层结构

测定了15℃和30℃时炭黑自水和环己烷中吸附非离子型表面活性剂TritonX-100和Triton X-305的等温线;计算了吸附过程的标准热力学函数;测定了石墨/水/环己烷和石墨/水/空气的接触角与表面活性剂浓度的关系, 分析所得结果,可得结论:在炭黑/水或石墨/水界面上,Triton型表面活性分子形成单分子吸附层,分子以憎水的iso-C8H17C6H4基团附着在表面,而以亲水的聚氧乙烯链伸入水相的方式取向;在炭黑/环已烷或石墨/环己烷界面上,分子是通过聚氧乙烯链吸附到表面上的,当浓度增加时分子在表面可能通过聚氧乙烯链间的相互作用而发生聚集,即可能形成表面反式胶团。     

季铵盐型双子表面活性剂C14-s-C14·2Br的聚集行为

用1H NMR弛豫、2D NOESY研究了双子表面活性剂14-s-14胶束在重水溶液中的聚集行为. 1H NMR自旋-晶格、自旋-自旋弛豫实验表明, 联结基团质子及其邻近的亚甲基质子的运动受到严重限制, 表明这些质子形成胶束疏水核的壳层；而远离极性头的疏水质子的运动则相对自由, 说明其位于胶束的内部. 14-s-14系列(s=2, 3, 4)的弛豫实验结果还表明, 联结基团越短, 分子的碳氢链在疏水核中的排列越紧密. 与14-4-14的对应单链表面活性剂TTAB相比, 它们的分子运动更受限制. 14-4-14的2D NOESY 谱给出了与16-4-16类似的交叉峰信息, 这表明14-4-14同16-4-16一样, 形成了表面不平滑的球形胶束. 因此, 烷烃链的长短对胶束中分子的排列方式没有影响.     

Dendr.PE-PAA在水溶液中自聚集的NMR研究

用1H NMR自扩散系数,核弛豫和二维NOESY谱研究了新合成苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中生成胶团的动态行为.体系中苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物的各1H核的自旋-晶格弛豫时间（T1）、自旋-自旋弛豫时间（T2）、自扩散系数和二维NOESY中的交叉峰证明苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中形成自聚集,且与不同浓度下聚集体有差别.     

吸附与润湿 Ⅱ.Triton X-100和Triton X-305在炭黑/水和炭黑/环己烷界面上的吸附层结构

(1)测定了15℃和30℃时炭黑自水和环己烷中吸附非离子型表面活性剂Triton X-100和Triton X-305的等温线;(2)计算了吸附过程的标准热力学函数△G~0、AH~0和△S~0;(3)测定了石墨/水/环己烷和石墨/水/空气的接触角与表面活性剂浓度的关系.分析所得结果,可得结论:在炭黑/水或石墨/水界面上,Triton型表面活性分子形成单分子吸附层,分子以憎水的iso-C_8H_(17)C_6H_4基团附着在表面,而以亲水的聚氧乙烯链伸入水相的方式取向;在炭黑/环己烷或石墨/环己烷界面上,分子是通过聚氧乙烯链吸附到表面上的,当浓度增加时分子在表面上可能通过聚氧乙烯链间的相互作用而发生聚集,即可能形成表面反式胶团.     

2H NMR研究嵌段共聚物溶致液晶相的结构演化与水分子动力学行为

采用2H NMR实验结合谱图线型的理论模拟方法研究了两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯／氘代水／对二甲苯三元体系形成的不同液晶相的结构演化和水分子动力学行为．结果表明,对不同组分浓度的样品,2H谱线型发生明显的变化,对应体系从各向同性相、六角相和层状相间的系列结构转变．通过NMR弛豫模型获得了液晶相结构演化中序参数和分子运动相关时间的变化规律,理论模拟获得的自旋．晶格弛豫时间T1、自旋-自旋弛豫时乃等水分子动力学参数与实验测量结果吻合．结果表明：层状相四极劈裂及序参数随嵌段共聚物或二甲苯含量的增加呈现一个极大值,水分子的兀随着嵌段共聚物浓度增加而明显减小,而疋在六角相到层状相的转变中发生了明显的变化．研究表明,通过理论模拟2HNMR实验获得的谱图线型是研究液晶相结构演化和动力学的有力工具．     

β-环糊精对聚氧乙烯十二烷基醚的双模式包结作用

通过表面张力法、浊点法、硫氰酸钴铵显色法和¹H NMR研究了β-环糊精(β-CD)对聚氧乙烯十二烷基醚(PL)的包结作用. 结果表明, β-CD可与PL形成2∶1和3∶1型两种超分子包结物, 表现出不同的物理化学性质. PL的疏水性烷基链被包络进β-CD空腔中, 形成了2∶1的超分子包结物;PL的亲水性聚氧乙烯基链被包络进β-CD空腔中, 形成了3∶1的超分子包结物. 结合实验结果, 通过比较β-CD和PL分子的大小, 提出了β-CD对PL分子两种可能的包结模式.     

叠氮二(2,2''-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2'—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein^-1及(6.77±0.22)×10^-5mol einstein^-1;在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,再生成Ru(bpy)₂(CH₃CN)₂²⁺,配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10^-4mol einstein^-1。     

水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根和5-硝基-1, 10-菲绕啉配位的Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物,[Cu(samcn)Ni(L)₂]和[Cu(sampn)Ni(L)₂].samcn^4-,sampn^4-及L分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉(NO₂-phcn).经元素分析,IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的配位环境分别为平面四方及八面体构型.配合物的变温磁化率已测(4-300K),其数值已用最佳拟合方法和从自旋哈密顿算符,H=-2JS₁·S₂导出的磁方程拟合,求得交换参数为J=-1.77cm^-1(samcn)和J=-1.74cm^-1(sampn),表明两个Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)双核配合物中有很弱的反铁磁性自旋交换相互作用.     

ATMP(氨基三甲叉膦酸)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物的核磁共振研究

本文用¹H、³¹P和¹³C核磁共振谱研究了ATMP(氨基三甲叉膦酸,以简式H₆L表示)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物。测定了不同C_co/C_ATMP摩尔比在不同pH值下的各向同性位移。定性地讨论顺磁性Co(Ⅱ)配合物在不同pH条件下的组成、电荷和空间构型变化对化学位移的影响。运用快速交换反应中化学位移与配合物浓度的关系,确定不同pH下的条件稳定常数。     

(BCO)+n(n=1-12)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上对(BCO)⁺_n(n=1-12)团簇的几何结构、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究. 结果表明, (BCO)⁺_n团簇的基态结构均为羰基端配位(μ₁-CO)结构, 且含三元环和五元环数目越多或四元环和六元环的数目越少, 相应的结构越稳定. 能量分析得到, n 为奇数的(BCO)⁺_n团簇比n为偶数的稳定.     

白蛋白原位复合生物医用功能材料的研究(Ⅰ)──材料的合成和表面结构研究

采用大分子单体技术合成了以聚甲基丙烯酸甲酯为主链,聚氧乙烯链为侧链,末端为白蛋白诱导吸附基团的十八烷基功能聚合物聚甲基丙烯酸甲酯接枝十八烷基聚氧乙烯.采用变角X光电子能谱和表面接触角研究了该功能聚合物在空气和水界面的性质.结果表明,在聚合物-空气界面,十八烷基聚氧乙烯(SPEO)的表面含量随表面层厚度的降低而升高,并在表面发生高度富集.在聚合物-水界面,聚合物表面重组行为较弱,形成了高SPEO含量的疏水表面,该SPEO尾形结构表面预期可发挥聚氧乙烯和十八烷基的协同作用,形成白蛋白原位复合的生物医用功能材料.     

丙烯酰胺-丙烯酸交联共聚凝胶结构与分子运动的~1H NMR自旋晶格弛豫研究

用1HNMR方法测定了交联度分别为10％,7.5％，5％，25％，1％，0．5％及0．25％的丙烯酰胺-丙烯酸与N，N’－亚甲基双丙烯酰胺交联共聚水凝胶中水及主链质子的化学位移谱及自旋晶格弛豫时间T1，并用BBP模型进行了讨论。结果表明，水和凝胶主链的质子线宽随交联度加大而明显增宽，只有在低交联度下，由空间立规度造成的精细分裂才能呈现出来；水凝胶体系中水自旋晶格弛豫时间T1随交联度加大而非单调地减小，寓示凝胶内部有较强的键合束缚水存在，并满足双相快交换模型。聚合物主链质子T1与水质子的T1弛豫行为相反，随交联度加大主链运动受限加强而使其运动减慢，反映了聚合物主链的大分子运动特征，发现主链（-CH-）与（－CH2－）质子T1之比可表征凝胶内部分子链运动的强弱；讨论了NMR弛豫与凝胶孔径结构的关联。     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

含氟离聚体的多相结构及大分子链运动的NMR研究

 本文用¹³C自旋-自旋弛豫时间T₂表征了以丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯-丙烯酸共聚物为基础的离聚体体系的多相结构和大分子链段运动特性,结果表明:离子微区和聚合物基体之间存在界面层,聚合物主链的运动活性与离聚体的共聚物组成、金属离子特性、离子化程度、离子微区的稳定性和离子微区内的精细结构均有密切关系.     

核磁共振法(NMR)和pH法研究Zn(Ⅱ)与HEDP(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸)的配合物

本文用核磁共振法(NMR)和pH法对Zn(Ⅱ)与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidenel,1-diphosphonic acid,简称HEDP,以H₄L表示)的配合物进行了研究,由于pH<7时溶液中有沉淀生成,故NMR的研究是在溶液pH>7时进行.测定了溶液中不同Zn(Ⅱ)/HEDP摩尔比和pH值时³¹PNMR的化学位移。研究结果表明在pH7.5-11.0范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=1(摩尔比)组成的配合物,在pH11.8-12.3范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=2(摩尔比)组成的配合物,分别用pH法和NMR法测定了上述组成配合物的稳定常数.结果如下: logK_[zn(HL)^-] logK_[znL^2-] logK_[zn2L] pH法 4.69 7.51 11.63 NMR法——6.88-7.19 12.44.     

4-(取代嘧啶-2-基)-1-芳磺酰基氨基脲化合物的合成与表征

以取代的苯磺酰肼与(取代嘧啶-2-基)-氨基甲酸苯酯在非亲核性碱存在下合成了12个4-(取代嘧啶-2-基)-1-芳磺酰基氨基脲化合物5和3个5与碱形成的有机盐5as, 5bs和5cs. 所有合成化合物均经过元素分析和¹H NMR的结构确证. ¹H NMR数据证明, 在5as～5cs中, 磺酰氨基脲起到提供质子的作用.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

(AlN) n团簇的结构与稳定性

用飞行时间质谱法观察到AlN⁺,Al₂N₂⁺等团簇的存在.结合密度泛函理论的B3LYP/6-31G^* 方法,对(AlN)_n(n = 1~15)团簇的几何构型、电子结构和振动频率等性质进行了优化计算,讨论了化学键的特征和热力学稳定性,解释了实验质谱.结果表明:在(AlN)_n团簇的基态结构中,不存在Al?/FONT>Al和N?/FONT>N键, Al?/FONT>N键是惟一键型; (AlN) _n结构稳定性的幻数为: 原子数为4, 8, 12, 16, 20, …等4的倍数.     

α-球蛋白与稀土金属离子钆(Ⅲ)的配位作用

采用固定顺磁金属离子浓度,逐渐改变α-球蛋白浓度,测定溶剂水质子弛豫时间变化的方法,研究了稀土离子钆(Ⅲ)与人血α-球蛋白的配位作用.研究结果表明,α-球蛋白中有3个钆(Ⅲ)离子的结合部位,其配合物的离解常数K_d=2.5×10~(-4)(mol/L)。