钌催化的1,10-邻菲啰啉衍生物的不对称氢化反应

1,10-邻菲啰啉及其衍生物作为一类常见的双齿配体已广泛应用于金属催化的反应中,它们的直接不对称还原可以制备手性四氢-1,10-邻菲啰啉和八氢-1,10-邻菲啰啉两类具有潜在生理活性的杂环化合物,它们同时也可作为新型的含氮手性配体.但由于邻菲啰啉的强配位能力,可能导致金属催化剂中毒而失去活性,因此,过渡金属配合物催化1,10-邻菲啰啉的氢化反应还未见文献报道;而手性Br(?)nsted酸催化1,10-邻菲啰啉的不对称氢转移反应也仅有一例报道,且存在底物局限性及选择性较低等问题.中国科学院化学研究所范青华课题组利用手性二胺金属钌配合物     

新型2-取代苯基-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉基Ru(II)配合物的光电性质

为获取具有活性官能团的接枝型、高性能荧光传感配合物,合成了2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NH2)、2-(4-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-OH)、2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-COOH)和2-(4-硝基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NO2)四种配体,借助紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光(PL)光谱、循环伏安法(CV)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述四种配体与过渡金属元素钌(Ru)所形成的配合物的光电性能进行研究.结果表明:四种配合物均在可见光区域有较强吸收,发光范围覆盖绿色到红色光波段.在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉为配体所构建的钌配合物([Ru(CImPB-NH2)(bpy)2]2+的荧光量子产率(Φ)较不含咪唑环的5-氨基邻菲啰啉合钌([Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+)的提高了67%,以2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉所构建的钌配合物([Ru(CImPB-COOH)(bpy)2]2+)的Φ可达29.8%,是[Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+的18倍.理论计算表明:配体中取代苯环、咪唑环和邻菲啰啉的稠环共平面,形成共价大π体系,其有效共轭长度较邻菲啰啉母体有显著增加,配合物是以Ru为中心的近似八面体构型,理论计算的电子吸收光谱和跃迁性质与实验结果相一致.上述研究有可能为接枝型、高性能荧光传感配合物的设计和筛选提供实验依据.     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉与α-氨基酸和 N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm~(-3)KNO_3水溶液中的生成反应动力学.实验结果表明在铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉—α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系:logk_f=2.84+0.53pK_2.根据 Eigen 机理讨论了铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉—N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学.     

邻菲啰啉二氧钼(Ⅵ)配合物合成及催化环氧化性能

通过邻菲啰啉分别与乙酰丙酮钼和二氯氧钼反应,合成了两个邻菲啰啉二氧钼(Ⅵ)配合物,并通过红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析和紫外可见光谱方法表征。以1,2-二氯乙烷为溶剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂探讨了邻菲啰啉钼(Ⅵ)配合物催化环氧化性能,结果表明,邻菲啰啉钼(Ⅵ)配合物具有很好的催化环氧化性能。在优化实验条件下,环氧化产物的选择性大于95%,底物的转化率均大于82%。烯键的催化环氧化活性顺序为:1-甲基环己烯1-己烯环己烯α-甲基苯乙烯4-氯苯乙烯苯乙烯α,β-不饱和羧酸酯。催化剂重复利用5次,催化活性基本保持稳定。     

芳香羧酸铕-含氮杂环配体三元配合物的合成及性质研究

分别以苯甲酸、苯乙酸、β-苯丙酸、苯丙烯酸为第一配体,1,10-邻菲口罗啉或2,2′-联吡啶为第二配体,合成了7种铕(Ⅲ)的三元配合物。通过元素分析、配位滴定分析,确定了各配合物的组成。通过红外光谱对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和邻菲口罗啉及联吡啶中的氮原子均参与了配位。采用TG-DTG技术对7种配合物的热分解过程进行了研究,以phen为第二配体的4种铕(Ⅲ)的三元配合物具有良好的热稳定性。室温下测定了各配合物粉末的激发和发射光谱。结果表明:羧酸配体相同,以邻菲口罗啉为第二配体的配合物的荧光强度要大于以联吡啶为第二配体的配合物的相应荧光强度。7种铕(Ⅲ)的三元配合物中,最强发射峰强度顺序为:Eu(-βPPA)3phen>Eu(BA)3phen>Eu(PLA)3phen>Eu(BA)3bipy>Eu(PLA)3bipy>Eu(CA)3phen.H2O>Eu(CA)3bipy(其中BA为苯甲酸根、PLA为苯乙酸根、β-PPA为β-苯丙酸根、CA为苯丙烯酸根、phen为1,10-邻菲口罗啉、bipy为2,2′-联吡啶)。     

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)、1,10-邻菲啰啉(phen)通过水热反应得到了5个配合物:[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2),[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3),[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析、荧光分析以及差热-热重分析对配合物进行了表征。配合物1和2为单核分子,中心离子Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子,1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及3个配位水分子的3个氧原子配位,形成六配位的扭曲八面体构型。配合物3为Z字形一维链状结构。中心Cu(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个氧原子,1个1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子的1个氧原子配位,形成四方锥构型。配合物4和5具有相似的一维螺旋结构,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子中的1个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。     

含邻菲啰啉及对苯二甲酸的Sm(Ⅲ)配位聚合物的合成、结构和光致发光性质

在水热条件下,合成了一个二维稀土Sm(Ⅲ)的配位聚合物[Sm(1,4-bda)1.5(phen)(H2O)]n(1)(1,4-H2bda=对苯二甲酸,phen=1,10-邻菲啰啉),X-射线单晶衍射分析表明,Sm(Ⅲ)离子与6个氧原子和2个氮原子配位。其中5个氧原子来自1,4-bda配体的羧基氧原子,1个来自配位水分子;2个氮原子来自邻菲啰啉分子。每个Sm(Ⅲ)离子与1个邻菲啰啉分子螯合配位,1,4-bda配体在配合物中有两种不同的配位方式。该配合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.030 72(6)nm,b=1.086 75(7)nm,c=1.139 83(8)nm,α=107.759(6)°,β=91.886(5)°,γ=112.878(6)°。该配合物在波长为345 nm紫外光的激发下显示出较好的光致发光性质。     

铕三元配合物-聚氨酯丙烯酸酯发光材料的合成与荧光性能研究

以1,10-邻菲啰啉和2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸钠为配体,合成了铕-2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸-邻菲啰啉三元配合物{[Eu(HL)(phen)(H2O)](H2O)3}∞;利用配合物中未参与配位的-OH作为活性基团,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,与具有活性基团-NCO的异佛尔酮-二异氰酸酯反应制备铕三元配合物-聚氨酯丙烯酸酯发光材料。通过X射线单晶衍射、红外、热分析和荧光光谱分析,测定了配合物及发光材料的组成、结构、热稳定性和发光性能。结果表明,在496 nm波长激发下,配合物及发光材料在610 nm处能发出较强的特征荧光,且随着配合物含量的增加,荧光性能增强,同时在测试范围内没有发生荧光淬灭现象,是一种极具潜在应用的新型发光材料。     

2,3—二氯异丁酸,邻菲咯啉稀土三元配合物的合成与表征

稀土与羧酸形成的多元配合物有许多特殊的结构[1]和发光性能因而受到广泛关注。羧酸及邻菲咯啉与稀土形成的三元配合物中,邻菲咯啉作为获光中心具有“天线效应”[2,3],研究此类稀土多元配合物可以为探索新的光致变色材料提供有用的信息。据文献[1]报道,稀土与邻菲咯啉及羧酸的多元配合物有单核和双聚二种结构,据我们对文献[2～11]的分析,发现形成哪一种结构与反应物是一次性同时加入,还是先制得二元配合物然后再加入另一个配体合成三元配合物的反应过程有关。先制取羧酸稀土二元配合物再加入配体phen一般易得到单核三元配合物[5～9]。本文选…     

镍配合物[Ni(phen)_2(tovsb)]·4H_2O的合成与晶体结构(英文)

以牛磺酸、邻香草醛为原料,合成了配体牛磺酸缩邻香草醛席夫碱,再用所得配体与醋酸镍、邻菲啰啉作用,合成了配合物 [Ni(phen)2(tovsb)]·4H2O(phen=邻菲啰啉,tovsb=牛磺酸缩邻香草醛席夫碱),其结构通过IR,元素分析和X-射线单晶衍射法测定.标题配合物属三斜晶系,Pī空间群;a=1.04661(16),b=1.2303(2),c=1.4063(2) nm,α=83.714(4),β=88.539(3),γ=69.398(3)°,V=1.6947(5)nm3,Z=2.结构分析表明,两个邻菲啰啉共提供四个配位原子,牛磺酸缩邻香草醛席夫碱提供两个配位原子,中心Ni(II)离子是一个六配位的畸变八面体结构.该聚合物中含有四个结晶水分子,水分子通过氢键作用,形成了一个六聚水簇,配合物分子通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.     

Ce(SO_4)_2和V_2O_5对PdCl_2-邻菲咯啉催化剂体系的助催化作用

1.前言 硝基苯在pd、Rh和Ru配合物催化剂作用下,在乙醇介质中可以直接还原羰基化为苯氨基甲酸乙酯。在最佳的反应条件下,硝基苯转化率和苯氨基甲酸乙酯选择性可达到或接近100％。但是,由于相对于底物的贵金属催化剂用量较大,且均相配合物催化剂难于回收再生使用,阻碍了羰基化法在工业上的应用。 本文在原有工作的基础上,对PdCl_2-邻菲咯啉(phen)催化剂体系加以改进。发现添加Ce(SO_4)_2和V_2O_5作为助催化剂,能明显提高Pd(Ⅱ)-phen催化剂的活性;在[ArNO_2]/[Pd]摩尔比值高达7000的条件下,硝基苯的转化率可达100％,苯氨基甲酸乙酯     

5-甲基苯并三唑-1-乙酸铕三元配合物的合成及表征

以5-甲基-苯并三唑-1-乙酸和1,10-邻菲啰啉为配体,采用溶液法合成了一种铕配合物。通过元素分析、配位滴定、摩尔电导率、红外光谱和紫外光谱对其进行表征。其组成可能为Eu(L)3phen·3.5H2O(HL=5-甲基-苯并三唑-1-乙酸,5-mbtaa;phen=1,10-邻菲啰啉)。使用热分析和荧光光谱研究了配合物的性质。热分析结果显示:铕配合物具有较好的热稳定性。荧光光谱显示:该配合物发出Eu(Ⅲ)特征荧光,并且5-甲基-苯并三唑-1-乙酸是较好的敏化剂。     

四吡啶[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:2"',3"'-j]吩嗪的钴、镍双核配合物的合成、表征及光谱学性质研究

为了提高产率,以5,6-二胺-1,10-邻菲咯啉与1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮反应,合成了配体四吡啶[3,2-a2＇,3＇-c3＂,2"-h2＂＇,3＂＇-j]吩嗪(tpphz)。以此配体为桥合成了钴㈣、镍(Ⅱ)为中心金属的三种新的双核配合物。用元素分析、红外光谱、质子核磁共振、热重分析、中心金属滴定等手段对配合物进行了结构表征,并研究了其紫外和荧光光谱性质。     

四吡啶[3，2-a：2＇，3＇-c：3＂，2＂-h：2＂＇，3＂＇-j]吩嗪的钴、镍双核配合物的合成、表征及光谱学性质研究

为了提高产率,以5,6-二胺-1,10-邻菲咯啉与1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮反应,合成了配体四吡啶[3,2-a：2＇,3＇-c：3＂,2"-h：2＂＇,3＂＇-j]吩嗪(tpphz)。以此配体为桥合成了钴㈣、镍(Ⅱ)为中心金属的三种新的双核配合物。用元素分析、红外光谱、质子核磁共振、热重分析、中心金属滴定等手段对配合物进行了结构表征,并研究了其紫外和荧光光谱性质。     

稀土(La,Ce,Er)-L-亮氨酸-邻菲啰啉三元配合物的合成及其抑菌活性

在乙醇-水介质中,经60℃水浴加热合成了三种稀土固体配合物。对其进行络合滴定、摩尔电导、元素分析、紫外光谱、红外光谱、热重-差热分析等测试,推测其化学组成为[Re(L-leu)3Phen]Cl3.nH2O,并对配合物进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌抑菌性质的测试;结果表明:LaCl3,CeCl3,ErCl3和L-亮氨酸没有抑菌效果,邻菲啰啉与三元稀土配合物对这三种菌都具有抑菌效果,但是三元稀土配合物的抑菌效果明显强于邻菲啰啉,而且对大肠杆菌抑菌效果更好。     

含双二苯基膦甲烷双核铜Ⅰ配合物的合成及性质

利用配体取代反应合成了四种含双二苯基膦甲烷 (dppm)的双铜 配合物 [Cu2 (dppm) 2 L2 ](NO3) 2 (配体L分别是 2 ,2’ 联吡啶 (1)、邻菲咯啉 (2 )、2 ,9 二甲基 邻菲咯啉 (3)、吡啶 (4 ) ],并经核磁、热分析、光电子能谱等方法表征了配合物的性质。配合物 (1)的晶体结构显示 ,dppm作为桥式双齿配体、联吡啶作为双齿配体分别与铜原子形成四面体配位结构 ,硝酸根离子位于配合物外界     

三元配合物中配体取代基团的电子效应锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲啰啉)-水杨酸(3,5-二硝基水杨酸)体系的热力学

三元配合物中配体取代基团的电子效应锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲啰啉)-水杨酸(3;5-二硝基水杨酸)体系的热力学     

对—苯二甲酸邻菲罗啉铕镧配合物的红外光谱及荧光光谱研究

用对-苯二甲酸铵和邻菲罗啉与氯化铕和氯化镧在乙醇-水溶液中反应,合成了对-苯二甲酸邻菲罗啉铕镧异核稀土配合物,测定了配合物的C,H,N和稀土元素的含量、红外光谱、紫外光谱及荧光光谱,确定了配合物的组成。结果表明,羧基氧和邻菲罗啉氮原子均与稀土离子配位,桥联配体对-苯二甲酸根可有效的传送能量,不发光的镧离子对铕离子的发光有明显的增强作用。     

铁(Ⅲ)-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉配合物的光还原研究及应用

实验发现,在散射光中铁(Ⅲ)-4 7-二甲基-1,10-邻菲啰啉配合物能发生显著的光还原反应,在溶液酸度为pH 3.0～5.0范围内,加入EDTA可阻止上述反应的进行。此法用于测铁矿中铁的价态比,结果令人满意。     

2-吡唑啉9-芳基邻菲咯啉镍配合物的合成及催化乙烯齐聚的研究

利用1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酮和2-肼-9-芳基邻菲咯啉的缩合反应合成了一系列2-[N-(3-笨基-5(2,4,6-三甲基笨基)吡唑啉)]-9-芳基邻菲咯啉类配体(L_1-L_4),分别与NiCl_2反应得到了相应的配合物[NiCl_2](1-4), 对配体和配合物进行了表征, 并用X-单晶衍射分析了配合物4的晶体结构, 表明Ni中心为五配位的四方锥构型. 化合物l-4在MAO存在下对乙烯齐聚表现出良好的催化活性. 在1 Mpa 乙烯压力下, 化合物4的催化活性最好, 高达2.52×10~5g mol~(-1) h~(-1). 讨论了配体空间位阻及反应条件对乙烯齐聚活性的影响, 发现邻菲咯啉的9-位位阻对催化活性影响更明显.