植物甾醇C_(24)的绝对构型

自然界中存在一系列的甾醇类化合物,在C_(24)上具取代基,例如麦角甾醇(ergosterol,Ⅰ)及菜子甾醇(campesterol,Ⅱ)等为甲基衍生物;大豆甾醇(stigmasterol,Ⅲ)、β-麦胚甾醇(β-sitoscefol,Ⅳ)及γ-麦胚甾醇(γ-sitosterol,Ⅴ)等为乙基衍生物,因而形成一不对称碳中心。由于该碳原子与分子中的其他不对称碳原子距离较远,因此在构型上不易与后者相互联系,所以C_(24)的相对和绝对构型的测定乃成为独立的研究裸题。根据氧化降解反应,从麦角甾醇及菜子甾醇的衍生物可以分别制得左旋及右旋的5,6-二甲基-庚酮-2的缩氨脲衍生物;从大豆甾醇(或β-麦胚甾醇)及γ-麦胚甾醇氧化     

γ-麦胚甾醇的C_(24)的绝对构型

γ-麦胚甾醇(γ-sitosterol)是大豆甾醇的祖分之一,它的结构曾经从降解法测定为(I),其中C_(24)的超对构型是根据氧化降解产物的分子旋光比较推定的。我们企图从化学方法直接测定γ-麦胚甾醇的C_(24)的绝对构型,曾经进行了一些工作。最近有关     

超临界CO_2萃取甾醇的研究(1)

本文用超临界ＣＯ＿２对高酸价麦胚油进行选择住萃取，结果表明，萃取温度和压力不同时，萃取物中甾醇的含量不同．且甾醇混合物主要为β－谷甾醇和菜籽甾醇。萃取物的酸价也明显高于高酸价麦胚油。     

两种新的多羟基甾醇化合物分离与结构鉴定

采用现代分离手段,从采自中国南海硇洲岛的软珊瑚Chromonephthea sp.中分离纯化得到两种甾醇化合物,经过MS,IR,1H NMR,13C NMR(DEPT),HSQC,HMBC和NOE等光谱技术鉴定它们的结构为:24-甲基胆甾-5-烯-3β,12β,16β,20-四醇(1)和24-乙基胆甾-5-烯-3β,12β,16β,20-四醇(2),这两个化合物均为新化合物.肿瘤活性实验表明两种甾醇化合物显示微弱的细胞毒性.     

I_2-KIO_3-AcOH-H_2O体系氧化3,5-环-24S-乙基-胆甾-22烯-6-酮反应的研究

油莱甾醇内酯(Brassinolide)(1)是一种高效的植物生长激素,其生理活性与侧链中C_(22)、C_(23)的构型密切相关。当C_(22)、C_(23)为S、S构型时,其活性仅为1的十分之一。在1的     

24ζ-甲基-20 S-胆甾醇的合成

已发现的天然甾醇均为20R 构型。近年来在地质体中发现了具有20S 构型的甾烷类生物标志化合物,并称之为地质构型。合成20S 构型的甾烷的方法之一是由20S 构型的甾醇为原料。20S-胆甾醇及20S-胆甾烷的合成已有报道,但24ξ-甲基-20S-     

Nephthea属软珊瑚中19-羟基甾醇Nephalsterol A及B的结构测定

从南海软珊瑚Nephthea albida及N.tiexieral verseveldt中分离到2个含19-羟基的多羟基甾醇Nephalsterol A(1)及 B(2),通过波谱方法测定了1及2的结构依次为:24-亚甲基-胆甾-3β,5α,6β,19-四醇及24-亚甲基-胆甾-5-烯-3β,7β,19-三醇。     

β-谷甾醇、豆甾醇与DPPC相互作用的单分子膜研究

植物甾醇对生物膜具有重要的调节作用,甾醇尾部的饱和程度对生物膜性质的影响一直是个热点问题.通过LB技术和原子力显微镜分别研究了尾部是单键的β-谷甾醇(β-sito)和尾部是双键的豆甾醇(stig)与二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)的相互作用,深入分析了β-谷甾醇、豆甾醇对DPPC单分子膜液态扩张-液态聚集(LE-LC)相变过程的影响.实验结果表明:β-谷甾醇、豆甾醇添加到DPPC单分子膜中,膜的压缩性以及分子的排列都发生了较大变化.当植物甾醇含量Xsterols=0.8时,β-谷甾醇、豆甾醇与DPPC相互作用具有相同的规律,过量分子面积和过量吉布斯自由能均为负值,说明分子间的吸引力比排斥力更强;在低浓度下,Xsterols=0.2,0.4时,两种系统的过量分子面积和过量吉布斯自由能呈现出明显的区别,尾部是单键的β-谷甾醇和DPPC混合单分子膜的排斥力更强烈,而尾部是双键的豆甾醇和DPPC混合单分子膜的吸引力更强烈,说明尾部是双键的豆甾醇比尾部是单键的β-谷甾醇更容易和DPPC发生凝聚,AFM数据进一步证实了这些结果.     

肉芝软珊瑚Sarcophyton crassocaule中新的多羟基甾醇的分离

报道了从三亚海域的一种肉芝软珊瑚Sarcophyton crassocaule Mosre中分离得到2个多羟基甾醇1和2. 通过波谱分析等方法测定了它们的化学结构, 化合物1为新化合物, 命名为Sarcrasterol. 化合物2为已知物[24ξ-methyl-colestane-3β,5β,6α,25-tetrol], 但其C24构型未确定, 通过X射线单晶衍射分析测定了其相对构型为24S.     

大豆甾醇及其异构体的分离与鉴定

筛选出适合分离大豆甾醇的最佳反相色谱柱W aters symm etry C18(4.6mm×250mm)和流动相(乙腈-异丙醇,95∶5,V/V),考察了流动相配比和柱温对大豆甾醇分离的影响。从大豆甾醇产品中基线分离出豆甾醇、β-谷甾醇和菜油甾醇及菜籽甾醇这4种主要甾醇,还通过对分离出的其它多个未知峰馏分收集制备后作GC/MS分析,鉴定为γ-谷甾醇、24-β-菜油甾醇、表菜籽甾醇和豆甾醇异构体。在优化的色谱条件下,利用HPLC测定了大豆油和脱臭馏出物及大豆甾醇产品的部分样品中各甾醇组分的含量,豆甾醇和β-谷甾醇的检出限为14.4 ng和10.6 ng,HPLC测定大豆油样品中这2种甾醇的平均回收率为97.3%和96.9%。     

芳基三氟化硫和甾醇的反应

甾醇同芳基三氟化硫反应得构型反转的甾体氟化物.自3α-和3β-胆甾醇分别获得3β-和3α-氟胆甾烷.自胆固醇获得3β-氟Δ⁵-胆甾烯,它系Δ⁵-烯丁基的双键(homoallylic)参与了取代过程而得.各反应副产物均经分离和鉴定:胆甾醇反应后得消除产物Δ²-胆甾烯;胆固醇反应后得消除产物Δ^3,5-胆甾二烯,双分子脱水产物二胆甾烯醚,和四氯化碳参与反应的产物3β-氯Δ⁵-胆甾烯;用对硝基苯基三氟化硫作氟化剂时还得到少量的Δ⁴-胆甾酮-3.同时叙述了溶剂、温度对反应的影响.     

生理活性多羟基甾醇的合成研究

24-亚甲基-胆甾-3β,5a,6β,19-四醇(1)和24-亚甲基-胆甾-5-烯-3β,7β,19-三醇(2)首先是从南中国海软珊瑚Nephtheaalbida及M tiexieralverseveldt中分离得到[1],化合物1对人体直肠癌细胞、人体肺癌细胞、人体口腔癌细胞以及鼠类淋巴癌细胞均具有强烈的毒活性,EDso值分别是0.81,0.93,0.39和0.34μg/mL;化合物2对以上4种癌细胞的EDso值分别是0.69,0.72,0.58和0.24μg/mL[2].1和2在海洋生物中的含量极低,作为我们对海洋生理活性天然产物分离、提取的进一步扩展,我们以豆甾醇为起始原料,通过10步反应合成得到化合物1,总产率9.3%;以豆甾醇为起始原料,通过14步反应合成得到化合物2,总产率3.1%(Scheme 1).     

具有细胞毒性的两种四羟基甾醇化合物的分离与结构

报道南海湛江硇洲岛软珊瑚Dendronephthya sp.中两种具有细胞毒性的四羟基甾醇化合物:23-降-24-亚甲基-麦角甾-3β,5α,6β,7β-四醇(1)和24-亚甲基-麦角甾-3β,6β,9α,19β-四醇(2),其结构通过波谱和化学方法确定,其中化合物1为新化合物,化合物2首次从该属珊瑚中获得.化合物1对肿瘤细胞BEL-7402,MCG,MCF,LOVO和HepG-2具有抑制作用,其IC50值分别为32.2,20.5,2.0,5.5和18.6μg/mL;化合物2对肿瘤细胞MCG和LOVO作用的IC50值分别为22.0和和13.8μg/mL.     

苦玄参化学成分的研究——Ⅵ.苦玄参苷元2及有关化合物的立体化学

本文报道应用镧系位移试剂的~1HNMR进一步研究了苦玄参苷元2及有关化合物的立体化学,2,13,15,17和19的C_(24)为S构型。14,16,18和20为R构型。从Gratiola officinalisL.所得的16-hydroxygratiogenin(23a)和gratiogenin (23b)的C_(20)和C_(24)均首次确定为S的构型。     

衍生化气相色谱-质谱法测定植物油中植物甾醇

植物油样品经氢氧化钾甲醇溶液皂化后,硅烷化衍生,采用气相色谱-质谱(GC-MS)法建立了植物油中菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇4种植物甾醇含量的分析方法,研究了各植物甾醇衍生物的质谱特征和断裂机理。该方法方便快捷、准确可靠,检出限为0.01 g/kg,用于植物油样品中植物甾醇的组成和含量测定,结果满意。     

三乙酸铊氧化3.5—环—24—S—乙基—胆甾—22—烯—6—酮反应的研究

油菜甾醇内酯(Brassinolide,1)是一种高效的植物生长促进剂,其活性与侧链C_22,C_23邻二羟基的构型密切相关,当C_(22),C_(23)为S,S构型时,其活性仅为1的10％左右,在油菜甾醇内酯(1)及其同类物的合成中,C_(22),C_(23)邻二羟基的引入多采用OsO_4氧化法,但所得的主要产物却是非期望的C_(22)S,C_(23)S-二羟基化合物。     

一种测定植物甾醇的高灵敏度衍生化HPLC-MS/MS方法

建立以丹磺酰肼为柱前衍生试剂,采用Agilent Poroshell 120 EC-C18(50 mm×3.0 mm,2.7μm)反相色谱柱,甲醇-水(体积比为99∶1)为流动相,流速为0.3 m L/min,进样量为10μL,电喷雾电离源,选择反应监测(SRM)方式正离子检测,测定豆甾醇、β-谷甾醇、岩藻甾醇、麦角甾醇的柱前衍生化高效液相色谱串联质谱法.同时分析测定羊栖菜、海带、紫菜中的甾醇种类及含量.以胆固醇为内标物,采用内标工作曲线法定量,各甾醇线性范围在0.05~100μg/m L之间,相关系数在0.990 3~0.998 1之间,检出限(LODs)在0.2~20 ng/m L之间,定量限(LOQs)在0.667~66.7 ng/m L之间,甾醇类物质灵敏度比高效液相色谱法提高25~500倍.     

24-亚甲基-胆甾-3β,5α,6β,19-四醇——一种罕见的含19-羟基的多羟基甾醇

从我国西沙群岛采集的软珊瑚Nephthea albida和南沙群岛采集的N.tixiexae uer seueldt的乙醇,抽提物中,通过硅胶层析分离出一种罕见的含19-羟基的多羟基甾醇——Nephalsterol-A(1),该物质为无色针状结晶,m.p.242～243℃,[a]_D~(20)=O(C 0.053,CH_3OH),为一新化合物。 (1)的ELMS显示分子离子峰m/z 448,结合~(13) NMR DEPT谱确定(1)的分子式为C_(28)H_(48)     

应用二维核磁共振系列技术鉴定罕见的19-羟基多羟基甾醇的结构

本文应用COSY, TOCSY, 13C-1H COSY, ROESY, NOE差谱等NMR技术, 对新的19-羟基多羟基甾醇(Nephalstenol-A)的结构进行了鉴定, 并确定了其立体构型。     

3，5—环—孕甾—6—甲氧基—20—S—22—醛的立体选择性合成

油菜甾醇内酯(brassinolide)(1)是一种高效植物生长激素,一些实验室曾成功地进行了合成(图1)。这些合成路线不少是以20-S-22-甾醛为关键中间体,再分步接上侧链的,而C_(20)-S-22-甾醛大都由豆甾醇为原料制得。考虑到豆甾醇来源困难,我们采用国内资源丰富、价格低廉的薯蓣皂甙元为起始原料,立体选择性地合成了C_(20)-S-22-甾醛化合物7(见图2),对1及其