植物甾醇侧链的立体化学——合成24-异-β-麦胚甾醇的试探

本文以C_(20)构型已知的猪去羟胆酸为原料,合成胆固醇的C_(24)-乙基衍生物,企图获得C_(24)异β-麦胚甾醇,以与γ-麦胚甾酵进行比较,从而确定后者的C_(20)的构型.但结果只获得β-麦胚甾醇.     

γ-麦胚甾醇的C_(24)的绝对构型

γ-麦胚甾醇(γ-sitosterol)是大豆甾醇的祖分之一,它的结构曾经从降解法测定为(I),其中C_(24)的超对构型是根据氧化降解产物的分子旋光比较推定的。我们企图从化学方法直接测定γ-麦胚甾醇的C_(24)的绝对构型,曾经进行了一些工作。最近有关     

麦角甾醇及其衍生物的氢化学位移溶剂效应

首次研究了麦角甾醇及其衍生物的氢化学位侈溶剂效应。发现麦角甾醇和3β,5α,6β-三羟基麦角甾醇分别以CDCl3、CD3COCD3、DMSO-d6为溶剂,测^1H NMR谱,甾醇中羟基附近的氢有明显的溶剂效应现象。麦角甾醇和3β,5α,6β-三羟基麦角甾醇中19位的甲基虽然和羟基的距离相对比较远,但也存在明显的位移改变。当把麦角甾醇羟基乙酰化之后,明显的溶剂效应现象消失,说明溶剂效应现象跟甾醇羟基有关。不同的溶剂有不同的介电常数,和甾醇羟基形成氢键的能力也不同,羟基氧的电子云密度不同,它能通过空间的相互作用,对19位甲基及羟基附近的氢产生不同的屏蔽作用,导致了不同的化学位移改变。     

大豆甾醇及其异构体的分离与鉴定

筛选出适合分离大豆甾醇的最佳反相色谱柱W aters symm etry C18(4.6mm×250mm)和流动相(乙腈-异丙醇,95∶5,V/V),考察了流动相配比和柱温对大豆甾醇分离的影响。从大豆甾醇产品中基线分离出豆甾醇、β-谷甾醇和菜油甾醇及菜籽甾醇这4种主要甾醇,还通过对分离出的其它多个未知峰馏分收集制备后作GC/MS分析,鉴定为γ-谷甾醇、24-β-菜油甾醇、表菜籽甾醇和豆甾醇异构体。在优化的色谱条件下,利用HPLC测定了大豆油和脱臭馏出物及大豆甾醇产品的部分样品中各甾醇组分的含量,豆甾醇和β-谷甾醇的检出限为14.4 ng和10.6 ng,HPLC测定大豆油样品中这2种甾醇的平均回收率为97.3%和96.9%。     

双-β-萘基丙烷及其衍生物的低温荧光光谱

前文报道了合成一系列1,3-双-β-萘基丙烷的衍生物C_(10)H_7CHXCH_2CH_2C_(10)H_7,在次甲基链的第一位碳原子上分别引入OH、OAc及Cl等基团,并测定了它们的荧光光谱。从荧光光谱的结果可以看出,它们都能形成分子内激基缔合物(excimer)。最近,我们又合成了CN取代的衍生物,测定了这一系列双-β-萘基丙烷衍生物的低温荧光光谱,并计算出它们形成分子内激基缔合物所需之活化能。由于在溶液中激基缔合物的形成是扩散控制过程,在低温条件下升高温度将有利于激基缔合物的形成。     

四氢呋喃螺氧化吲哚衍生物的一锅法高效合成（英文）

报道了α-羟基芳基酮和β,γ-不饱和-α-酮酰胺发生的Michael/半缩酮化和傅-克(Friedel-Crafts)反应的两步一锅反应.该方法利用不包含氧化吲哚和四氢呋喃结构的链状底物,高效构建出包含螺碳原子、氧化吲哚环和四氢呋喃环的四氢呋喃螺氧化吲哚衍生物.     

昆虫信息素的结构鉴定和合成XXIV: (TR,8S)-(+)-和(7S,8R)-(-)-午毒蛾性信息素的合成及β-羟基硅烷的立体化学

从Sharpless不对称环氧化反应所得的光学活性环氧醛(e.e.96-97%)与三甲基硅锂试剂反应,得到β-羟基硅烷.它们经转化成乙酰氧基化合物后,再通过β-乙酰氧基硅烷的消除反应和均相催化氢化即得到两个标题化合物.对β-羟基硅烷的各非对映异构体的构型进行了测定.     

三乙酸铊氧化3.5—环—24—S—乙基—胆甾—22—烯—6—酮反应的研究

油菜甾醇内酯(Brassinolide,1)是一种高效的植物生长促进剂,其活性与侧链C_22,C_23邻二羟基的构型密切相关,当C_(22),C_(23)为S,S构型时,其活性仅为1的10％左右,在油菜甾醇内酯(1)及其同类物的合成中,C_(22),C_(23)邻二羟基的引入多采用OsO_4氧化法,但所得的主要产物却是非期望的C_(22)S,C_(23)S-二羟基化合物。     

Nephthea属软珊瑚中19-羟基甾醇Nephalsterol A及B的结构测定

从南海软珊瑚Nephthea albida及N.tiexieral verseveldt中分离到2个含19-羟基的多羟基甾醇Nephalsterol A(1)及 B(2),通过波谱方法测定了1及2的结构依次为:24-亚甲基-胆甾-3β,5α,6β,19-四醇及24-亚甲基-胆甾-5-烯-3β,7β,19-三醇。     

19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮及其⊿6-脱氢物的合成

具有激素活性的19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(10)可从3β-乙酰氧基-16β-甲基-16α,17α-环氧孕甾-5-烯-20-酮(1)经九步反应合成。1先与HOCl加成得5α-氯-6β-羟基衍生物(2),后者再与四醋酸铅及碘在苯中反应而成6β,19-环氧化物3;16α,17α-环氧结构破环后生成16-次甲基衍生物5,在碳酸氢钾-甲醇溶液中3β-乙酰氧基被选择性水解为3β-羟基衍生物6,6经Jones氧化并除去HCl成7,后者用锌及醋酸还原成19-羟基化合物8α;8α经Jones氧化成19-羧酸衍生物9,最后脱羧便得目的物10。8α用四氯苯醌脱氢成Δ⁶衍生物11α,再经氧化、脱羧便得Δ⁶-19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(13)。     

南海肉芝软珊瑚中的次生代谢产物分析

从采自海南岛三亚湾的一种肉芝软珊瑚Sarcopyton sp中分离到1个新的对苯二甲酸二酯衍生物,通过波谱方法和化学转变测定其结构为对苯二甲酸-1-异丁基-4-(2′-乙基-正己基)-二酯(1);另外,还分离鉴定得2个多羟基甾醇,24α-甲基一胆甾-5(6)-烯-3β,7α-二醇(2),24-亚甲基-胆甾-3β,5α,6β-三醇(3)和α-十六酸-鲨肝醇酯(4);化合物2和3对肿瘤细胞有明显抑制作用,4具有升白血球作用。     

β-环糊精诱导苯乙酮衍生物不对称还原反应中的取代基效应

研究了在β-环糊精存在下,苯乙酮衍生物中取代基团对不对称还原反应的影响.结果表明,当苯乙酮上连有取代基团且在低温下进行不对称还原反应时,对映体选择性得到提高,产物醇的绝对构型与取代基团的位置有关,苯乙酮及其间位、对位衍生物还原产物绝对构型为S型,邻位衍生物所得产物为R型.苯乙酮衍生物的对映体选择性是取代基团的大小、氢键作用、空间位阻等因素协同作用的结果.此外,根据取代基团的性质以及取代位置推测了底物在β-环糊精空腔内的可能定位.     

昆虫信息素的结构鉴定和合成 ⅩⅩⅣ. (7R, 8S)-(+)-和(7S, 8R)-(-)-午毒蛾性信息素的合成及β-羟基硅烷的立体化学

从Sharpless不对称环氧化反应所得的光学活性环氧醛2和2′(e.e.96-97%)与三甲基硅锂试剂3反应,得到β-羟基硅烷7和7′。它们经转化成乙酰氧基化合物8和8′后,再通过β-乙酰氧基硅烷的消除反应和均相催化氢化即得到两个标题化合物。对7和7′的各非对映异构体的构型进行了测定.     

含三氟甲基的螺[环丙烷-1,3'-吲哚啉]-2'-酮和螺[环丙烷-1,2'-茚]-1',3'-二酮衍生物的高立体选择性简易合成

采用3-(4-三氟甲基苯亚甲基)吲哚啉-2-酮和2-(4-三氟甲基苯亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮分别与鉮盐在二氯甲烷中,碳酸钾或氟化钾存在下反应,可高产率、高立体选择性地得到以反式构型为主的含三氟甲基的3'-螺环丙基取代的氧化吲哚和2'-螺环丙基取代的茚二酮衍生物.产物相对构型经X射线单晶衍射或1H-1H NOESY谱确定.还从反应机理的角度对产物构型做了解释.     

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

 合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.     

24ζ-甲基-20 S-胆甾醇的合成

已发现的天然甾醇均为20R 构型。近年来在地质体中发现了具有20S 构型的甾烷类生物标志化合物,并称之为地质构型。合成20S 构型的甾烷的方法之一是由20S 构型的甾醇为原料。20S-胆甾醇及20S-胆甾烷的合成已有报道,但24ξ-甲基-20S-     

不对称双酸催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应:抗衡阴离子调控对映选择性

研究了双酸催化剂对吲哚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应.金属铟(III)盐和手性磷酸组成的双酸催化体系可以高效、高选择性地催化吲哚与β,γ-不饱和α-酮酸酯的Friedel-Crafts烷基化反应.简单改变铟(III)盐的抗衡阴离子从F-到Br-,就能使产物的构型发生反转,并同时获得相应的高产率(最高达98%)和高对映选择性(最高大于99%)的1,4-加成产物.     

两种新的多羟基甾醇化合物分离与结构鉴定

采用现代分离手段,从采自中国南海硇洲岛的软珊瑚Chromonephthea sp.中分离纯化得到两种甾醇化合物,经过MS,IR,1H NMR,13C NMR(DEPT),HSQC,HMBC和NOE等光谱技术鉴定它们的结构为:24-甲基胆甾-5-烯-3β,12β,16β,20-四醇(1)和24-乙基胆甾-5-烯-3β,12β,16β,20-四醇(2),这两个化合物均为新化合物.肿瘤活性实验表明两种甾醇化合物显示微弱的细胞毒性.     

不同伯和仲氨基酸衍生物催化α-氟(氯)代丙酮和对硝基苯甲醛不对称aldol反应的立体选择性理论研究

采用B3LYP/DFT方法研究了2种不同类型的氨基酸衍生物(脯氨酸与β-氨基醇以及亮氨酸与β-氨基醇合成的酰胺类化合物)催化α-氟(氯)代丙酮和对-硝基苯甲醛的分子间直接不对称aldol反应的立体控制步骤,计算得到了过渡态可能的优化构型和相对能量,并与实验观察到的dr和ee值进行比较,对2种不同类型的氨基酸衍生物催化的...     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究Ⅶ.异青蒿乙素的全合成

异青蒿乙素(A)可用R(+)-香草醛为原料,通过十步合成3(亦能从2降解而得),然后由3经5得到6,最后用二苯二硒脱氢和间氯过苯甲酸环氧化而成.环氧的构型经~1H NMR及双竖键破环反应证明.α-次甲基γ-内酯的构型用圆二色散测定. 结构和内酯构型最后经X射线衍射确证。