基于Cu(Ⅱ) Tricine配合物制备氧化铜薄膜及其电催化水氧化活性

众所周知, 传统化石燃料的大量使用不仅导致严重的环境污染和温室效应, 而且化石能源本身也面临着枯竭的危机.所以, 探索全新的、环境友善的、可持续发展的能源载体一直备受国内外科研工作者的关注. 氢能是一种清洁的可再生能源, 是有潜力的化石能源替代品. 水分解是一种有效的、理想的产氢途径, 然而水氧化反应是多质子多电子传递的过程, 是制约整个水分解过程的瓶颈. 目前, 基于贵金属(铱和钌)分子和氧化物的电催化剂已经被报道很多, 并且可以保持很好的催化活性; 但是, 这一类催化剂差的稳定性、昂贵的价格和少的地壳含量等因素严重制约了其大规模实际应用. 因此, 开发基于非贵金属(钴、镍、铁、铜、锰)的新型电催化剂材料是解决该问题的唯一出路, 但要保证电催化剂的高活性和好的稳定性仍面临着诸多挑战.在众多的非贵金属中, 铜是一种来源广泛的金属, 而且铜对生物体毒性较小. 由于铜具有良好的配位化学和多重的氧化还原特性, 近年来, 很多基于铜的水氧化电催化剂被开发和研究.我们在含有1.0 mmol/L Cu2+和2.0 mmol/L Tris配体的磷酸缓冲溶液(0.2 mol/L, pH = 12.0)中, 采用1.15 V vs. NHE恒电位电沉积的方法, 在ITO导电玻璃上制备出基于铜的水氧化催化剂薄膜(Cu-tricine). 对得到的催化剂薄膜进行扫描电镜(SEM)测试, 该催化剂均匀负载在ITO表面, 厚度大约是1.4 μm. 为了更加深入研究Cu-Tricine催化剂薄膜, 采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对Cu-tricine催化剂进行表征, 结果表明, 该催化剂薄膜是一种结晶度较差的无定形材料. 同时, 为了研究催化剂薄膜的元素组成及其所处状态, 对催化剂进行了能量散射X射线能谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)测试, 结果表明, 该催化剂由铜和氧元素组成, 并且铜是以正二价存在. 由高分辨O 1s XPS谱图分析结果可以推测, Cu-Tricine催化剂可能是由氧化铜和氢氧化铜组成. Cu-tricine催化剂的水氧化活性是在0.2 mol/L的磷酸缓冲溶液(pH =12.0)中进行测试, 从塔菲尔曲线中可以得出, 该催化剂达到1.0 mA/cm2的催化电流密度所需的过电位是395 mV, 塔菲尔斜率为46.7 mV/decade. 此外, 在1.15 V vs. NHE的电位下, 在10 h的电解过程中, Cu-tricine催化剂薄膜可以将催化电流密度一直保持在7.5 mA/cm2, 并且得到的法拉第效率为99%.     

非晶态NiP基催化剂的制备及电催化析氢性能研究（英文）

以NaH_2PO_2和Ni_2SO_4为磷源和镍源,使用一锅法合成了非晶态NiP合金及其碳纳米(乙炔黑和石墨烯)复合催化剂。用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析(TGA)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分别对催化剂性能和组成进行了表征和分析。通过线性扫描伏安对催化剂在酸性和碱性条件下的析氢性能进行了评价,研究结果表明,非晶态NiP/还原氧化石墨烯复合催化剂(NiP/RGO)展现出优异的电催化性能。在0.5 mol/L H_2SO_4中的起始过电位为89.0 m V,塔菲尔斜率为135.1 m V/decade;在1 mol/L NaOH中,起始过电位为116.1 m V,塔菲尔斜率为122.4 m V/decade,这与商业化Pt黑催化剂很接近。500次循环以后,催化剂活性没有明显下降,表明该催化剂具有良好的稳定性。该研究提供了一种简单可行的制备非贵金属磷化物方法用于电催化析氢反应。     

[Ag(H_2O)(H_3PW_(11)O_(39))]~(3–)修饰的TiO_2阳极对水氧化的催化作用研究（英文）

高效的水氧化是实现大规模分解水制氢的瓶颈,开发稳定、经济、高效的水氧化催化剂是引人关注的.早在上世纪中期Ag~+作为水氧化催化剂就有报道,但尚未见Ag~+配合物作为分子基水氧化催化剂的报道.本课题组选择缺位多酸阴离子[H_3PW_(11)O_(39)]~(3-)作为配体,成功研制了银-多酸配合物[H3Ag~Ⅰ(H2O)PW_(11)O_(39)]3-(AgPW_(11))分子基水氧化催化剂,发现其对使用S_2O_8~(2-)化学氧化水具有很好的催化作用,这主要归功于多酸配体在传输电子和质子的作用,对理解催化氧化水的机理有重要学术价值.将分子基催化剂修饰到电极上是实现其电化学催化氧化水的必由之路.本文采用浸渍法将AgPW_(11)修饰到TiO_2电极上,成功制备了AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极,并通过XRD,SEM,EDX技术对AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极进行了表征.结果表明,AgPW_(11)被成功负载到TiO_2纳米粒子表面,它的引入使得TiO_2电极表面的纳米粒子平均尺寸由10–40 nm增加到15–60 nm.在0.1 mol L~(-1)Na_2SO_4电解质溶液中利用线性扫描伏安、计时电流和电化学阻抗技术研究了AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极催化氧化水的性能,结果发现,当施加偏压大于1.3 V vs.Ag/AgCl时,随电压升高,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极相比TiO_2/ITO电极有更显著的氧化电流;当施加偏压在1.5 V vs.Ag/Ag Cl时,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极氧化电流比TiO_2/ITO电极和AgNO_3-TiO_2/ITO电极分别高出10倍和2.5倍,这归因于AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极上电极-电解质界面具有更低的电荷转移阻抗,也说明多酸阴离子配体在催化过程中能够更好地传输电子和质子.在光照条件(100 m W cm~(-2))下,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极有较高的阳极电流,但光电流并没有明显增加,这主要是由于修饰电极光生电子–空穴复合速率较快所致.AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极重复使用15次后,电流密度仍然高出TiO_2/ITO电极3倍以上,表明AgPW_(11)-TiO_2复合电极稳定性较好.在0.1 mol L~(-1)磷酸缓冲溶液体系中研究了AgPW_(11)在不同浓度、不同pH值和不同扫速下的循环伏安曲线.在1.1–1.6 V vs.Ag/AgCl扫描范围和100 mVs~(-1)扫速条件下,在1.23和1.31 V vs.Ag/Ag Cl处出现的一对氧化还原峰,归结为Ag~Ⅰ/Ag ~Ⅱ的1e氧化还原过程.在1.0–1.4 V vs.Ag/AgCl扫描范围内,随扫速由100增至900 m V s~(-1),阴极还原峰电位负移而阳极氧化峰电位正移,导致峰-峰电位差△Ep增加,而且氧化峰电流与还原峰电流与扫速平方根呈线性关系,说明该电极氧化还原过程受扩散控制.对Ag I/Ag ~Ⅱ的氧化还原过程,随着p H值由5.3增加到6.7,氧化还原峰电位负移,并且E_(pc)与pH值呈现线性关系,斜率为–0.08882,根据能斯特方程S=2.303RTm/(αn F),推测转移的质子数为1.由此可知,AgPW_(11)氧化是准可逆的、1电子和1质子转移过程.推测[H_3Ag ~ⅠIH_2O)PW_(11)O_(39)]~(3-)氧化生成的[H_2Ag~Ⅱ(H_2O)PW_(1)1O_(39)]~(3-)可能发生歧化反应,所生成[H3Ag~ⅢOPW_(1)1O_(39)]~(3-)进而氧化水放出氧气.     

分子前驱体衍生的氧化镍电极催化水氧化性能研究

太阳能分解水制氢是解决当前能源和环境危机的潜在手段之一.其中由于水氧化半反应涉及4个电子和4个质子的转移,因此是全分解水反应的瓶颈所在.为了发展高效的水氧化催化剂,降低水氧化过电位,人们付出了巨大的努力.目前活性最高的水氧化催化剂都是基于钌和铱的贵金属催化剂,高昂的成本阻碍了这些催化剂的规模化应用,因此人们尝试利用各种方法制备基于廉价金属的水氧化催化剂.2008年,Nocera课题组利用电沉积法从磷酸溶液中得到了高活性氧化钴催化剂,之后该法逐渐得到推广.最近,Spiccia和Allen课题组利用分子前驱体通过电沉积法制备了氧化镍催化剂,但其催化活性和稳定性有待进一步提高.本文将一个简单的镍配合物[Ni(en)3]Cl2(en=1,2-乙二胺)作为前驱体溶解到磷酸缓冲溶液中,在FTO基底上电沉积得到具有高催化活性的氧化镍水氧化催化剂.在pH=11的磷酸缓冲溶液中,由分子前驱体沉积所得到的NiOx的催化电流达到1 mA/cm2时的过电位为375 mV,且可稳定工作10 h以上.其催化过程中的Tafel斜率为46 mV/decade,表现出优异的动力学特性.该电极和之前文献中催化活性最高的从分子前驱体衍生得到的NiOx相比展现出较大的优势.比如在1.3 V(相对于NHE)电压下,[Ni(en)3]Cl2衍生的NiOx催化电流密度可以达到8.5 mA/cm2,法拉第效率为98%.而Ni-氨基乙酸衍生的NiOx在相同条件下催化电流密度为4 mA/cm2,法拉第效率仅为60%.该工作充分证明以分子配合物作为前驱体是制备高效高稳定性多相水氧化催化剂的简便途径.有机配体和金属螯合的分子前驱体在结构上具有灵活可调的特性,从而有助于构建活性和效率更高的催化体系.     

分子前驱体衍生的氧化镍电极催化水氧化性能研究（英文）

太阳能分解水制氢是解决当前能源和环境危机的潜在手段之一.其中由于水氧化半反应涉及4个电子和4个质子的转移,因此是全分解水反应的瓶颈所在.为了发展高效的水氧化催化剂,降低水氧化过电位,人们付出了巨大的努力.目前活性最高的水氧化催化剂都是基于钌和铱的贵金属催化剂,高昂的成本阻碍了这些催化剂的规模化应用,因此人们尝试利用各种方法制备基于廉价金属的水氧化催化剂.2008年,Nocera课题组利用电沉积法从磷酸溶液中得到了高活性氧化钴催化剂,之后该法逐渐得到推广.最近,Spiccia和Allen课题组利用分子前驱体通过电沉积法制备了氧化镍催化剂,但其催化活性和稳定性有待进一步提高.本文将一个简单的镍配合物[Ni(en)_3]Cl_2(en=1,2-乙二胺)作为前驱体溶解到磷酸缓冲溶液中,在FTO基底上电沉积得到具有高催化活性的氧化镍水氧化催化剂.在pH=11的磷酸缓冲溶液中,由分子前驱体沉积所得到的NiO_x的催化电流达到1 mA/cm~2时的过电位为375 mV,且可稳定工作10 h以上.其催化过程中的Tafel斜率为46 mV/decade,表现出优异的动力学特性.该电极和之前文献中催化活性最高的从分子前驱体衍生得到的NiO_x相比展现出较大的优势.比如在1.3 V(相对于NHE)电压下,[Ni(en)3]Cl2衍生的NiO_x催化电流密度可以达到8.5 mA/cm~2,法拉第效率为98%.而Ni-氨基乙酸衍生的NiO_x在相同条件下催化电流密度为4 mA/cm~2,法拉第效率仅为60%.该工作充分证明以分子配合物作为前驱体是制备高效高稳定性多相水氧化催化剂的简便途径.有机配体和金属螯合的分子前驱体在结构上具有灵活可调的特性,从而有助于构建活性和效率更高的催化体系.     

原位组装在碳纸上的有机金属骨架材料衍生的NC/Co/CoP催化剂用于碱性环境水分解（英文）

随着世界工业经济的发展,作为不可再生能源的化石燃料消耗日趋增大并带来严重的环境污染.氢能具有能量密度高、燃烧无污染等优点,被认为是替换传统化石燃料的理想能源之一.通过电化学方法实现水裂解制氢是既满足环境要求又符合氢气生产需要的一种潜在有效方法,受到人们广泛关注.基于铂、钌等贵金属的电催化剂在水裂解中具有很高的活性,然而其稀缺性和高成本是阻碍其大规模实际应用的重要因素.水裂解制氢包括二电子转移的质子还原和四电子转移的水氧化两个过程.相对于质子还原,水氧化反应动力学过程缓慢,是决定水裂解速率的关键.通常,质子还原反应倾向于在酸性条件下进行,而水氧化反应在碱性环境下更有利,反应条件的差异阻碍了水裂解制氢的发展.因此,制备在碱性环境下具有高催化性能、高稳定性和低成本的催化剂是促进水裂解制氢能源技术进一步发展的关键.金属有机骨架(MOF)衍生的复合催化剂具有良好的催化性能和广阔的应用前景,在催化反应中得到越来越多的重视.传统的催化剂组装方式是通过全氟磺酸聚合物等辅助剂将催化剂组装到工作电极上,这些辅助剂具有较强的酸性,而且会覆盖催化剂表面的催化活性位点,降低催化剂比表面积,阻碍催化剂活性的进一步提升.本文通过电泳的方法,将ZIF-67负载到碳纸上,进一步通过碳化、部分磷化过程得到NC/Co/Co P/CP催化电极.研究发现,在碱性环境(1 mol/LKOH)下,催化电流达到10 m A/cm^2的析氢过电位只有208 m V,析氧反应的过电位为350 m V,在二电极体系中所需的电压也只有1.72 V,催化活性明显高于通过传统方法组装的电极.在长时间的电化学稳定性测试中,经过20h的电流测试和1000次的CV测试后,该电极的催化活性没有明显下降.我们报道了一种基于MOF材料的复合电极组装新方法,为MOF材料在能源储存与转化领域应用提供了新思路.     

商用氧化铟锡玻璃:室温高效还原氮气的催化剂电极

NH₃作为一种必需的活化氮源,在化肥、染料、爆炸物和药物等的制造中起到了关键作用;同时,它也是一种在交通运输领域具有吸引力的无碳能源载体.工业上生产氨气使用典型的哈伯-博世工艺,但是此工艺涉及大量的能源消耗和碳排放,给环境带来巨大的压力.电化学氮还原反应(NRR)能够在温和环境下实现环境友好、节能的氨合成,但此过程需要高效的电催化剂.高效的NRR催化剂(Au、Ag、Pd和Ru)储量少、成本高,阻碍了它的实际应用.因此,设计和开发由地球上丰富的元素制成的具有成本效益的催化剂来代替NRR催化剂意义重大.本课题组最近的研究(Chem.Commun.,2018,54,12966-12969)表明,SnO2在环境条件下具有电催化氧化活性,但其低电导率限制了其性能,可通过氟掺杂或石墨烯杂化予以解决.氧化铟锡(ITO)作为一种含SnO2的材料,导电性好,可望用于NRR的高效电催化剂中.因此,本文采用商用氧化铟锡玻璃(ITO/G)作为催化剂电极,在温和环境条件下进行N₂-NH₃的电化学转化,并呈现出对生成氨气有较高的选择性.XRD和XPS结果表示,商用ITO/G中存在In,Sn和O元素;SEM显示ITO/G具有清晰的纳米薄膜结构和267 nm的截面厚度;相应的EDX谱图显示In,Sn和O元素分布均匀,且原子比为32.11:3.16:64.74.采用紫外-可见光谱及线性扫描伏安和恒电位极化等电化学测试研究了商用ITO/G的NRR活性.在0.5 M LiClO4电解液中测试时,于-0.40 V vs.RHE条件下,ITO/G的NH₃产率为1.06×10^-10 mol s^-1 cm^-2,其法拉第效率为6.17%.15N同位素标记实验证实了所测到的NH₃是由ITO/G催化的N₂电还原反应生成的.利用第一性原理计算探讨了在ITO催化剂上可能的NRR反应机理,确定了ITO催化剂的NRR活性位点、N₂化学吸附活性位点以及NRR的反应途径.此外,24 h恒电位(-0.40 V vs.RHE)极化测试和2 h恒电位极化(-0.40 V vs.RHE)测试后的XRD和SEM结果表明,该催化剂具有较高的电化学稳定性.综上所述,商用ITO/G用作在环境条件下将N₂转化为NH₃的有效催化剂电极,将为开发人工固定氮气的ITO基纳米结构提供一种研究途径.     

自组装纳米金膜上铂微/纳结构电催化剂的制备及性能

基于纳米金(AuNP)表面基团的静电自组装作用制备了多层有序的纳米金超薄膜. 研究了自组装纳米金超薄膜上铂微/纳结构催化剂(Pt/AuNP)的制备过程. 考察了沉积电位和沉积时间对甲酸电氧化活性的影响, 确定了最佳沉积电位为0 V, 最佳沉积时间为600 s. 同时对比考察了Pt/AuNP/PE/GCE, AuNP/PE/GCE和纯Pt电极在0.1 mol/L H2SO4介质中对甲酸电氧化活性以及载体对沉积物形态和甲酸氧化活性的影响. 研究结果表明, 纳米金组装体对铂的电沉积有明显的促进作用; Pt/AuNP/PE/GCE对甲酸的电氧化有很好的电催化性能.     

商用氧化铟锡玻璃:室温高效还原氮气的催化剂电极（英文）

NH_3作为一种必需的活化氮源,在化肥、染料、爆炸物和药物等的制造中起到了关键作用;同时,它也是一种在交通运输领域具有吸引力的无碳能源载体.工业上生产氨气使用典型的哈伯-博世工艺,但是此工艺涉及大量的能源消耗和碳排放,给环境带来巨大的压力.电化学氮还原反应(NRR)能够在温和环境下实现环境友好、节能的氨合成,但此过程需要高效的电催化剂.高效的NRR催化剂(Au、Ag、Pd和Ru)储量少、成本高,阻碍了它的实际应用.因此,设计和开发由地球上丰富的元素制成的具有成本效益的催化剂来代替NRR催化剂意义重大.本课题组最近的研究(Chem.Commun.,2018,54,12966–12969)表明,SnO_2在环境条件下具有电催化氧化活性,但其低电导率限制了其性能,可通过氟掺杂或石墨烯杂化予以解决.氧化铟锡(ITO)作为一种含SnO_2的材料,导电性好,可望用于NRR的高效电催化剂中.因此,本文采用商用氧化铟锡玻璃(ITO/G)作为催化剂电极,在温和环境条件下进行N_2-NH_3的电化学转化,并呈现出对生成氨气有较高的选择性.XRD和XPS结果表示,商用ITO/G中存在In,Sn和O元素;SEM显示ITO/G具有清晰的纳米薄膜结构和267 nm的截面厚度;相应的EDX谱图显示In,Sn和O元素分布均匀,且原子比为32.11:3.16:64.74.采用紫外-可见光谱及线性扫描伏安和恒电位极化等电化学测试研究了商用ITO/G的NRR活性.在0.5 M Li Cl O_4电解液中测试时,于–0.40 V vs.RHE条件下,ITO/G的NH_3产率为1.06?10~(–10) mol s~(–1) cm~(–2),其法拉第效率为6.17%.~(15)N同位素标记实验证实了所测到的NH_3是由ITO/G催化的N_2电还原反应生成的.利用第一性原理计算探讨了在ITO催化剂上可能的NRR反应机理,确定了ITO催化剂的NRR活性位点、N_2化学吸附活性位点以及NRR的反应途径.此外,24 h恒电位(–0.40 V vs.RHE)极化测试和2 h恒电位极化(–0.40 V vs.RHE)测试后的XRD和SEM结果表明,该催化剂具有较高的电化学稳定性.综上所述,商用ITO/G用作在环境条件下将N_2转化为NH_3的有效催化剂电极,将为开发人工固定氮气的ITO基纳米结构提供一种研究途径.     

Co3O4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO).其形貌为Co3O4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co3O4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co3O4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co3O4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co3O4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

甲酸在纳米金承载铂(Pt^Au)电催化剂上的电化学氧化

采用循环伏安扫描测试对不同浓度的甲酸在纳米Au颗粒((10.0±1.2)nm)承载Pt电催化剂(记为Ptm^Au,其中m为Pt/Au原子比)上的电化学氧化过程进行了研究.结果表明,Pt在纳米Au颗粒表面的形态对甲酸的电化学氧化行为影响显著.当Pt对Au颗粒形成壳层覆盖(m>0.2)时,甲酸电氧化反应主要发生在高电势(相对SCE电极为0.6~1.0 V)范围,与常规Pt/C电催化剂上甲酸的电氧化行为类似;当Au表面Pt的形态由单原子壳层(m=0.2)递变为不大于1.0 nm的Pt原子簇或原子筏(m<0.2)时,在低电势(-0.2~0.6 V)范围也能明显检测到甲酸的电氧化反应,而且随着m的减小,Pt的质量比活性显著提高.Pt呈现100%暴露(电化学活性面积EAS=236 m2/g-Pt)的Pt0.05^Au/C电催化剂在甲酸电氧化峰(0.38 V)处的质量比活性是通常Pt/C电催化剂(Pt分散度为30%或EAS为74 m2/g-Pt)的40倍,表明随着Au颗粒上Pt尺寸的减小或分散度的提高,Ptm^Au/C电催化剂对甲酸电氧化反应的催化活性也显著提高.在甲酸浓度由0.2 mol/L渐提高至3.2 mol/L时,Ptm^Au/C和Pt/C催化剂上甲酸电氧化反应的比电流均呈先增大后减小的火山形变化,表明适宜的甲酸工作浓度也是在Pt基催化剂上实现高功率直接甲酸燃料电池的关键因素之一.     

花状的三维CuO微球作为光催化水氧化催化剂（英文）

由于化石燃料的不可持续性,以及燃烧化石燃料释放的大量CO_2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题,构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系成为世界各国高度关注的焦点和重大战略部署.在化石燃料日趋减少的情况下,太阳能己成为人类使用能源的重要组成部分,并不断得到发展.从实用性角度出发,利用人工光合作用直接将光能转化为化学能吸引了国内外许多研究小组的兴趣.太阳能裂解水制氢是解决能源危机的最理想途径之一.然而,水的氧化涉及到4电子和4质子的转移过程,是能量爬坡的艰难过程.所以,水的氧化是制约水裂解的一个瓶颈.寻找高效、稳定、廉价的水氧化催化剂成为水裂解的重中之重.然而,廉价、制备方法简单、效率高、容易回收的水氧化催化剂仍不多.己有文献报道了一些含Co,Fe,Mn和Ni的光催化水氧化催化剂.值的一提的是,Cu作为地球上第八位丰产元素,由于它合适的氧化还原性质和可调控的配位环境,理论上应该是一个高效的水氧化催化剂.然而,Cu很少被用作水氧化催化剂.2012年,Mayer等报道了第一例含铜的均相电催化水氧化催化剂.2013年,Meyer等报道了非常高效和稳定的简单Cu~Ⅱ盐电催化水氧化催化剂.2014年,Lin等报道了一个碱性的水溶液中混合Cu(Ⅱ)盐和6,6-dihydroxy-2,2-bipyridine(H_2L)的高效电催化水氧化催化剂体系.2015年,Sun等在近中性的硼酸缓冲溶液中采用简便的电沉积Cu~(2+)制备了一个高效的铜氧化物电催化水氧化催化剂.然而,基于地球上充足的Cu设计高效、容易制备和稳定的光催化水氧化催化剂,仍是一个巨大的挑战.本文基于地球丰产元素Cu和O,成功合成了花状的三维CuO微球,并采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、X射线粉末衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、N_2吸附脱附等温线对CuO样品的物相、元素组成、颗粒大小以及比表面积等进行了表征.在可见光下,以[Ru(bpy)_3]~(2+)为光敏剂,Na_2S_2O_8为牺牲电子受体,首次报道了CuO微球用作水氧化催化剂.通过一系列控制实验证明CuO确实参与了催化过程.据我们所知,这是第一例铜物种在近中性条件下被证明具有光催化水氧化催化性能.通过对缓冲溶液、pH值和催化剂浓度的优化,在硼酸缓冲溶液(pH=8.5)中产生的O_2收率为11.5%,CuO显示了最佳的催化活性.进一步研究表明,CuO表现出卓越的水氧化催化性能和稳定性.催化剂重复使用5次后活性基本保持不变.反应前后的催化剂组成和形貌基本没有发生改变,其表面性质也未发生明显变化.~(18)O标记的重氧水实验证明,氧气中的氧确实是来自于水.实验发现,催化剂活性主要取决于其比表面积.结合已报道的文献,我们初步提出了一个光催化水氧化反应机理.相对于钻、镍和钒,铜丰度高,价格更低,具有更好的发展潜力.可见,丰度高、低毒性和合适的氧化还原性质使铜催化剂填补了光催化水分解的一项空白.     

金属性Ni3N纳米粒子的制备与乙二醇电氧化性能

利用小分子电催化氧化反应耦合水解制氢不仅有助于降低阳极反应过电位,提高析氢反应(HER)效率,而且产生高附加值的化学品,是提升电催化水分解性能的有效策略.其关键是开发具有高导电性和低氧化电位的非贵金属电催化剂.以Ni(OH)₂纳米片为前驱物,通过退火氮化工艺,制备了具有低氧化电位和高导电性的金属相Ni₃N纳米颗粒(Ni₃N-NPs).与Ni(OH)₂相比,Ni₃N-NPs具有较小的法拉第电阻,更低的氧化电位(1.36 V时达到10 mA·cm^-2),较小的Tafel斜率(29 mV·dec^-1),表现出更好的乙二醇(EG)电催化氧化性能.在1.36 V时,Ni₃N-NPs电催化氧化EG生成甲酸盐的法拉第效率高达91.16%.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对反应前后Ni₃N-NPs结构进行详细表征发现,在电催化EG氧化过程中,Ni₃     

Co_3O_4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧（英文）

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co_3O_4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co_3O_4/Ppy/GO).其形貌为Co_3O_4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co_3O_4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800°C高温煅烧处理后,Co_3O_4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co_3O_4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co_3O_4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co_3O_4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

花状的三维CuO微球作为光催化水氧化催化剂

由于化石燃料的不可持续性,以及燃烧化石燃料释放的大量CO2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题,构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系成为世界各国高度关注的焦点和重大战略部署.在化石燃料日趋减少的情况下,太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分,并不断得到发展.从实用性角度出发,利用人工光合作用直接将光能转化为化学能吸引了国内外许多研究小组的兴趣.太阳能裂解水制氢是解决能源危机的最理想途径之一.然而,水的氧化涉及到4电子和4质子的转移过程,是能量爬坡的艰难过程.所以,水的氧化是制约水裂解的一个瓶颈.寻找高效、稳定、廉价的水氧化催化剂成为水裂解的重中之重.然而,廉价、制备方法简单、效率高、容易回收的水氧化催化剂仍不多.已有文献报道了一些含Co,Fe,Mn和Ni的光催化水氧化催化剂.值的一提的是,Cu作为地球上第八位丰产元素,由于它合适的氧化还原性质和可调控的配位环境,理论上应该是一个高效的水氧化催化剂.然而,Cu很少被用作水氧化催化剂.2012年,Mayer等报道了第一例含铜的均相电催化水氧化催化剂.2013年,Meyer等报道了非常高效和稳定的简单CuⅡ盐电催化水氧化催化剂.2014年,Lin等报道了一个碱性的水溶液中混合Cu(Ⅱ)盐和6,6-dihydroxy-2,2-bipyri-dine(H2L)的高效电催化水氧化催化剂体系.2015年,Sun等在近中性的硼酸缓冲溶液中采用简便的电沉积Cu2+制备了一个高效的铜氧化物电催化水氧化催化剂.然而,基于地球上充足的Cu设计高效、容易制备和稳定的光催化水氧化催化剂,仍是一个巨大的挑战.本文基于地球丰产元素Cu和O,成功合成了花状的三维CuO微球,并采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、X射线粉末衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、N2吸附脱附等温线对CuO样品的物相、元素组成、颗粒大小以及比表面积等进行了表征.在可见光下,以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂,Na2S2O8为牺牲电子受体,首次报道了CuO微球用作水氧化催化剂.通过一系列控制实验证明CuO确实参与了催化过程.据我们所知,这是第一例铜物种在近中性条件下被证明具有光催化水氧化催化性能.通过对缓冲溶液、pH值和催化剂浓度的优化,在硼酸缓冲溶液(pH=8.5)中产生的O2收率为11.5％,CuO显示了最佳的催化活性.进一步研究表明,CuO表现出卓越的水氧化催化性能和稳定性.催化剂重复使用5次后活性基本保持不变.反应前后的催化剂组成和形貌基本没有发生改变,其表面性质也未发生明显变化.18O标记的重氧水实验证明,氧气中的氧确实是来自于水.实验发现,催化剂活性主要取决于其比表面积.结合已报道的文献,我们初步提出了一个光催化水氧化反应机理.相对于钴、镍和钒,铜丰度高,价格更低,具有更好的发展潜力.可见,丰度高、低毒性和合适的氧化还原性质使铜催化剂填补了光催化水分解的一项空白.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂的新体系: 纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂

采用电合成前驱体Ti(OEt)4直接水解法和电化学扫描电沉积法制备纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂.透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明,纳米PtNi合金粒子(平均粒径8 nm)均匀地分散在纳米TiO2-CNT复合膜的三维网络结构中.通过暂态电化学方法研究表明,复合纳米催化剂的电化学活性比表面积为90 m2/g,对甲醇氧化具有很高的电催化活性和稳定性,常温常压下甲醇氧化峰电位为0.67和0.44 V,当温度为60℃时,氧化峰电位负移至0.64和0.30V,氧化峰电流密度高达1.38Mcm2.复合纳米催化剂对甲醇电氧化的高催化活性和稳定性可归因于多元复合纳米组分的协同催化作用,这种作用导致CO在复合纳米催化剂上的弱吸附,从而避免了催化剂的中毒.     

多酸/邻菲罗啉钌LBL薄膜的制备及电化学调控荧光开关性能

通过层层静电自组装技术制备了基于电致变色多酸P_8W_(48)与发光邻菲罗啉钌Ru(phen)的杂化红光薄膜[(PEI/P_8W_(48))_m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]_(15)[m=1,3,5;PEI=聚乙烯亚胺;PSS=聚(4-苯乙烯磺酸钠)].利用紫外-可见光谱对薄膜的组成及增长进行了表征;通过循环伏安法对薄膜的电化学氧化还原性质进行了考察;通过荧光光谱对薄膜的发光性质进行了研究.结果表明,薄膜在外加氧化还原电位下呈现出可逆的电致变色-荧光开关性质;在阶跃电位-0.85 V/0.85 V下循环50次,其电致变色及荧光开关性能没有明显的减弱,体现了良好的电化学稳定性.     

基于纳米CdS对尿酸的光催化氧化和铜(Ⅱ)配合物对氧的电催化还原的燃料电池性能

以纳米硫化镉薄膜修饰的铟锡氧化物电极(Cd S/ITO)作光阳极,铜(Ⅱ)配合物[Cu(phen)(L-Trp)·(H_2O)]~+(phen=1,10-菲啰啉,L-Trp=L-色氨酸)修饰单壁碳纳米管(SWCNTs)电极作阴极,构建了光催化尿酸(UA)燃料电池,并研究了其性能及热处理温度的影响.结果表明,在40℃以下获得的纳米Cd S修饰电极在320~550 nm波长区间显现明显的吸收和光伏响应,在可见光辐射下能光催化氧化UA;较高温度的热处理(200~300℃)却降低了纳米Cd S对UA的光催化氧化活性.[Cu(phen)(L-Trp)(H_2O)]~+/SWCNTs电极在-0.131 V电位下呈现一对准可逆的氧化还原峰,并能电催化还原O_2和H_2O_2.此外,基于UA在Cd S/ITO电极上的光催化氧化及O_2在[Cu(phen)(L-Trp)(H_2O)]~+/SWCNTs电极上的电催化还原,组装了UA(0.2mmol/L)燃料电池,其在可见光照射(0.18 m W/cm~2)下产生0.52 V开路电压,13.08μA/cm~2短路光电流,在0.41 V下呈现的最大功率密度为4.10μW/cm~2.     

聚刚果红修饰玻碳电极的制备及其电催化性能

在含刚果红的硼砂缓冲溶液中,用循环伏安法扫描,在玻碳电极上形成聚合物薄膜.在 -0. 8V~+1. 8V(vsAg/AgCl)的扫描电位范围形成的薄膜具有较高的电活性和稳定性.该电极对抗坏血酸、邻苯二酚的电化学氧化有催化作用,增大了氧化峰电流.催化峰电流与抗坏血酸和邻苯二酚浓度分别在 20 ~1 200mmol/L, 50 ~2 000mmol/L范围内呈良好的线性关系.     

以乙醇作溶剂电沉积制备CIGS薄膜

利用恒电位电沉积法在以乙醇为溶剂的溶液中制备了铜铟镓硒(CIGS)薄膜.并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计分别对薄膜的形貌、成分、晶体结构和吸收特性进行了表征.结果表明在-1.6V(相对于饱和甘汞电极电位)工作电位下沉积的薄膜经450°C退火后能够形成形貌均匀致密、结晶性良好、带隙约为1.17eV的黄铜矿结构CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜.实验过程中发现,以乙醇为溶剂可以有效避免在水溶液中出现的析氢现象,减小了沉积电位的限制.