La掺杂的TiO2纳米棒在常温常压下可促进电催化的N2转化为NH3

氨在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用.目前,传统的Haber-Bosch工艺主要用于NH3的大规模工业化生产,在苛刻的反应条件(300～500℃,150～300 atm)下不可避免地伴随着温室气体的过量排放.因此,必须寻求一种绿色并且可持续的方法来生产NH3.电化学还原N2 (NRR)已成为在环境条件下将N2连续固定NH3的一种有吸引力的替代方法.由于稳定的N-N具有较强的偶极矩并与析氢反应存在激烈竞争,因此需要高效的NRR催化剂.TiO2是典型的n型半导体,被认为是一种很有前途的NRR电催化剂.最近的研究表明,La2O3对N2还原电催化也具有活性,然而镧金属的稀土性质限制了其大规模应用.本文研究发现镧可以作为一种有效的掺杂剂提高TiO2的NRR活性.通过水热法制备了镧掺杂的TiO2纳米棒(La-TiO2).透射电子显微镜结果表明,原始TiO2与La-TiO2在形貌上都是纳米棒,镧的引入对其形貌并没有显著影响.选区电子衍射证实了La-TiO2纳米棒的高结晶度和四边形单晶结构.电子自旋共振分析结果表明La-TiO2纳米棒中存在氧空位.La-TiO2的线性扫描伏安曲线结果表明,在N2饱和电解液中的电流密度明显大于在Ar饱和电解液中,说明NRR的发生.为了进一步证实这一假设,在五个不同电位下分别进行了一系列的计时电流测试,结果表明,连续电解2h后在-0.70 V时,NH3产率最高,达23.06 μg h-1 mgcat-1,并且法拉第效率也最大,达14.54％.此外,电解2h后,没有检测到副产物N2H4,表明La-TiO2催化剂对NH3合成具有良好的选择性.本文还比较了La-TiO2/CP,TiO2/CP和CP的NRR电催化性能,结果表明,La-TiO2/CP的NH3产率最高,说明La的引入提高了La-TiO2的NRR活性.La-TiO2/CP通过在-0.70 V下连续6次循环测试以及连续48 h电解测试证实La-TiO2对NRR电催化具有良好的电化学稳定性.通过对La-Ov构型进行密度泛函理论计算,重点研究*N2+H++e-→*NNH的反应步骤,由于*N2加氢的自由能垒较低,La-TiO2更容易激活N2分子,计算了La-TiO2和纯TiO2上*NNH中间体的电荷密度差异,*NNH与La-TiO2之间存在更多的电荷转移.采用N-N键的积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)分析出La-TiO2的ICOHP负值较小(-16.67 vs.-19.93),说明N-N键的活化更多.     

商用氧化铟锡玻璃:室温高效还原氮气的催化剂电极

NH₃作为一种必需的活化氮源,在化肥、染料、爆炸物和药物等的制造中起到了关键作用;同时,它也是一种在交通运输领域具有吸引力的无碳能源载体.工业上生产氨气使用典型的哈伯-博世工艺,但是此工艺涉及大量的能源消耗和碳排放,给环境带来巨大的压力.电化学氮还原反应(NRR)能够在温和环境下实现环境友好、节能的氨合成,但此过程需要高效的电催化剂.高效的NRR催化剂(Au、Ag、Pd和Ru)储量少、成本高,阻碍了它的实际应用.因此,设计和开发由地球上丰富的元素制成的具有成本效益的催化剂来代替NRR催化剂意义重大.本课题组最近的研究(Chem.Commun.,2018,54,12966-12969)表明,SnO2在环境条件下具有电催化氧化活性,但其低电导率限制了其性能,可通过氟掺杂或石墨烯杂化予以解决.氧化铟锡(ITO)作为一种含SnO2的材料,导电性好,可望用于NRR的高效电催化剂中.因此,本文采用商用氧化铟锡玻璃(ITO/G)作为催化剂电极,在温和环境条件下进行N₂-NH₃的电化学转化,并呈现出对生成氨气有较高的选择性.XRD和XPS结果表示,商用ITO/G中存在In,Sn和O元素;SEM显示ITO/G具有清晰的纳米薄膜结构和267 nm的截面厚度;相应的EDX谱图显示In,Sn和O元素分布均匀,且原子比为32.11:3.16:64.74.采用紫外-可见光谱及线性扫描伏安和恒电位极化等电化学测试研究了商用ITO/G的NRR活性.在0.5 M LiClO4电解液中测试时,于-0.40 V vs.RHE条件下,ITO/G的NH₃产率为1.06×10^-10 mol s^-1 cm^-2,其法拉第效率为6.17%.15N同位素标记实验证实了所测到的NH₃是由ITO/G催化的N₂电还原反应生成的.利用第一性原理计算探讨了在ITO催化剂上可能的NRR反应机理,确定了ITO催化剂的NRR活性位点、N₂化学吸附活性位点以及NRR的反应途径.此外,24 h恒电位(-0.40 V vs.RHE)极化测试和2 h恒电位极化(-0.40 V vs.RHE)测试后的XRD和SEM结果表明,该催化剂具有较高的电化学稳定性.综上所述,商用ITO/G用作在环境条件下将N₂转化为NH₃的有效催化剂电极,将为开发人工固定氮气的ITO基纳米结构提供一种研究途径.