高温高压下氮氢协同掺杂对{100}晶面生长宝石级金刚石的影响

在压力为5.5–6.2 GPa, 温度为1280–1450 ℃的条件下, 利用温度梯度法详细考察了氮氢协同掺杂对100晶面生长宝石级金刚石的影响. 实验结果表明伴随合成腔体内氮、氢浓度的升高, 合成条件明显升高, 金刚石生长V形区间上移; 晶体的红外光谱中与氮相关的吸收峰急剧增强, 氮含量可达2000 ppm, 同时位于2850 cm^-1和2920 cm^-1对应于 sp³杂化 C–H 键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的红外特征峰逐渐增强, 表明晶体中既有高的氮含量, 同时又含有氢. 对晶体进行电镜扫描发现, 氮氢协同掺杂对晶体形貌影响明显, 出现拉长的{111}面, 且晶体表面上有三角形生长纹理. 拉曼测试表明, 晶体的峰位向高频偏移、半峰宽变大, 说明氮、氢杂质的进入对晶体内部产生了应力. 本文成功地以{100}晶面为生长面合成出高氮含氢宝石级金刚石单晶, 在探究氮氢共存环境下金刚石生长特性的同时, 也可为理解天然金刚石的形成机理提供帮助.     

扬子克拉通西部砂矿型金刚石多晶的同步辐射研究及意义

基于金刚石多晶形成过程的复杂性、制样的困难性等在较大程度上制约了人们对其成核、生长等结晶过程及意义等的深入理解，采用同步辐射技术对扬子克拉通的金刚石多晶进行同步辐射显微红外光谱、显微红外光谱成像等方面的研究。金刚石多晶的同步辐射研究表明，金刚石多晶研究样品总体属于Ⅰ型金刚石，其总氮含量(N_T)约为500~1 300 μg·g-1，对氮心的含量(N_A)约为300~700 μg·g-1，四氮心的含量(N_B)约为150~550 μg·g-1。金刚石多晶在地幔中的停留时间约介于0.06~0.12 Ga；样品的生长经历了多个生长中心先分别生长，后连聚成多晶再生长的过程，且整个多晶体的结晶中心区形成后，晶体优先往有利于稳固结晶中心的方向生长、再各向生长之过程。同时，金刚石多晶的生长在各时期内呈各向差异生长而非均匀生长，且存在间歇性停止生长的现象。     

扬子克拉通西部砂矿型金刚石的CL和FTIR光谱分析及在金刚石生长速率研究中的意义

鉴于当前人们在有效重建天然金刚石的生长过程等中所遇到的困难,如果能在微观层面上详细分析金刚石的生长过程,高度关注金刚石的生长速度,就可以为人们探讨金刚石的生长过程、分析其深部科学意义提供更为精准的科学线索。基于此,以扬子克拉通西部沅水流域砂矿型金刚石为研究对象,从微区研究的角度,采用CL光谱分析金刚石的生长环带,界定其生长微区;再利用FTIR光谱研究不同生长微区的生长时间;最后,利用生长微区的长度除以微区的生长时间,计算出不同微区的生长速度,进而分析其意义。样品的CL和FTIR光谱研究结果表明,该金刚石既发育早期生长环带,也发育后期再生长环带,其中早期生长环带为规则的平直带,环带总体呈阶梯状,大部分边缘呈不规则锯齿状;金刚石样品为IaAB型,氮总量介于47.88~321.89 μg·g-1,其最低结晶温度为1 490 K,不同部位在地幔中的停留时间不尽相同,且停留的时间最大介于0.264~4.6 Ga;金刚石样品不同生长环带之间的生长速率存在较大差异,介于9.26~5 218.18 μm·Ga-1。同时,样品的生长并不是各向均匀生长,而是具有一定优先取向。     

类天然金刚石的高温高压合成研究

本文利用高温高压(HPHT)法分别合成出普通Ib型、高氮型和高氮含氢型金刚石单晶，然后对金刚石单晶进行高温高压退火处理成功制备出IaA型，IaAB型类天然金刚石大单晶. 详细研究了氮在不同退火温度下的聚集行为，及氢存在情况下C心氮的转化情况. 研究发现高氮型金刚石中氮的聚集行为直接受退火温度的影响，随着退火温度的上升，氮的聚集态转化率升高. 1850 ℃时氮的聚集态转化率达到100%，晶体颜色几乎为无色，红外吸收谱与天然IaA型钻石基本无差别. 氢的存在有利于氮原子从C心聚集到A心和B心. 退火高氮含氢晶体得到可与天然金刚石相媲美的IaAB型类天然金刚石. 此外，我们在较低压力2.5 GPa下对Ib型金刚石退火成功制备出IaA型金刚石.     

一氧化碳合成金刚石薄膜的形貌和结构分析

利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术，采用偏压增加成核(BEN)、两步生长的方法在一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的环境下制备了金刚石薄膜. 利用扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱仪和透射电子显微镜(TEM)对金刚石薄膜的形貌和结构进行了分析. 研究发现金刚石晶粒在第一步成核及生长的过程中产生了层错和孪晶，而在第二步的生长过程中产生的层错和孪晶很少，最终形成的金刚石晶粒外表面比较光滑，包含有近五次对称或者平行的片状的孪晶，并可以观察到少量的位错. 而在样品的边缘由于等离子体的不均匀产生了比样品中心成核密度低的区域. 在这个区域中，发现了一个新的非金刚石的碳结构.     

单晶金刚石边缘表面倾斜角度对同质外延生长的影响

利用微波等离子体化学气相沉积法,对单晶金刚石(100)晶面边缘进行精细切割抛光处理,形成偏离(100)晶面不同角度的倾斜面,在CH_4/H_2反应气体中进行同质外延生长,研究单晶金刚石边缘不同角度倾斜面对边缘金刚石外延生长的影响.实验结果表明,边缘倾斜面角度对边缘的单晶外延生长质量有影响,随着单晶金刚石边缘倾斜面角度的增大,边缘多晶金刚石数量先减少后增多,在倾斜角3.8°时边缘呈现完整的单晶外延生长特性.分析认为,边缘不同角度的倾斜面会改变周围电场强度和等离子体密度,导致到达衬底表面的含碳前驱物发生改变,倾斜面台阶表面的含碳前驱物浓度低于能形成层状台阶生长的临界浓度是减弱单晶金刚石生长过程中边缘效应的主要原因.     

人造金刚石生长速率的探讨

《在有金属或合金参与下人造金刚石形成机理的探讨》[1]一文中,阐述了非金刚石型碳转变成金刚石的历程──在有金属或合金作用下金刚石成核和长大的本质.本文着重探讨人造金刚石晶体的生长速率问题.所用碳素材料为石墨. 人造金刚石成核后的长大过程是一个复杂的过程,可以视为在各向异性的基体上在最有利的条件下所发生的个别过程的总和. 我们在用Ni-MnB合金作催溶剂的试验研究中,测量了合成条件下金刚石晶体的尺寸,通过图解,计算出了在这一条件下石墨转变成金刚石的活化能和活化体积,并且确定了金刚石生长速率与压力、温度的关系. 试验分…     

扬子克拉通西部金刚石的表面形貌特征及其振动光谱研究

基于金刚石表面形貌的研究,有可能为反演金刚石的形成环境及为金刚石的合成工艺设计提供科学线索。采用光学显微镜、红外光谱、拉曼光谱对扬子克拉通西部的天然砂矿金刚石表面形貌与杂质氮、氢含量及有序度的关系研究结果表明,金刚石的表面形貌包括与晶体生长相关的微形貌、与晶体定向相关的熔蚀形貌、与晶体定向无关的熔蚀形貌及与应力形变相关的形貌等四大类;金刚石以IaAB型为主,氮含量介于22.90～752.40 μg·g-1之间,绝大部分样品的sp3杂化C-H键浓度含量高于sp2杂化C-H键,氢杂质的存在有利于A氮心向B氮心转变;sp3杂质C-H键的存在对金刚石表面出现的形貌类型可能不会造成实质性的影响,但极利于形成熔蚀坑;各种表面形貌的存在都会降低金刚石的表面有序度,但发育晕线者的表面有序度相对最高,而发育三角形生长片层者表面有序度最低。     

氮氢共掺杂金刚石中氢的典型红外特征峰的表征

所有天然Ia型金刚石红外光谱中都存在3107 cm-1特征峰,而在金属触媒直接合成的金刚石红外光谱中没有检测出3107 cm-1特征峰.本文在6.3 GPa,1500?C条件下,通过Fe70Ni30触媒中添加P3N5直接合成出具有3107 cm-1特征峰的氮氢共掺杂的金刚石.红外光谱分析表明,合成的金刚石中氢有两种存在形式:一种对应着乙烯基团C=CH2中C—H键的伸缩振动(3107 cm-1)和弯曲振动(1450 cm-1)的吸收峰,另一种对应着sp3杂化C—H键的对称伸缩振动(2850 cm-1)和反对称伸缩振动(2920 cm-1)的吸收峰.通过分析发现,3107 cm-1吸收峰与金刚石中聚集态的氮原子有关,当金刚石中没有聚集态的氮元素时,即使氮含量高也不会出现3107 cm-1峰;并且2850和2920 cm-1附近的吸收峰比3107 cm-1附近的吸收峰更为普遍存在.这说明sp3杂化C—H键比乙烯基团的C—H键更广泛存在于金刚石中,从两者的峰值看,天然金刚石中的氢杂质主要以乙烯基团C=CH2存在.3107 cm-1吸收峰与聚集态的氮原子的这种存在关系为天然金刚石形成机制的研究提供了一种新思路,同时较低的合成条件也可能为氢与其他元素共掺杂合成具有n型半导体特性的金刚石提供一个较理想的合成环境.     

高氮含量宝石级金刚石单晶的高温高压合成

氮是金刚石（包括天然金刚石和人工合成金刚石）中最普遍的杂质,长期以来广受研究者的关注. 人工合成出类似天然金刚石的具有较高氮含量的金刚石晶体是极富挑战性的研究课题. 本工作通过在合金溶剂和石墨碳源中添加含氮物质,利用温度梯度法在国产六面顶高压设备上合成出了系列大尺寸、高氮含量的宝石级金刚石单晶. 借助显微红外光谱,对合成的金刚石晶体中的氮含量进行了测定. 研究发现随着含氮物质添加量的提高晶体中氮含量基本呈线性增加. 最终合成出了氮含量高达1707 ppm的毫米级高氮含量金刚石单晶,以及最大尺寸达3.5 mm,氮含量达1520 ppm的绿色高氮宝石级金刚石单晶.     

显微红外光谱填图法示踪中国三个产地的天然钻石中氮杂质的非均匀生长

钻石产地特征研究在了解地幔演化及遏制国际冲突钻石非法交易等方面具有重要意义,采用傅里叶变换显微红外光谱技术对采自中国三个商业性产地的14片天然IaAB型钻石进行了系统的面扫描分析,根据显微红外光谱谱图定量计算出钻石中的氮含量(1 616个红外测试数据)并进行填图示踪。结果表明,钻石生长过程中氮的含量和聚集度不断变化,且成核阶段氮含量可高于或低于其他生长阶段,不同生长阶段氮杂质含量不具有单向变化规律,显示钻石生长过程中地幔流体碳和氮存在复杂的交换,不同产地钻石中氮含量频率分布及NB%/N(T)特征存在一定的区域性差异,与跳点法红外光谱测试相比,面扫描法填图能更直观和连续的示踪钻石生长过程中氮杂质的不均匀生长。     

高温高压触媒法金刚石生长的热力学分析

 利用热力学中经典的ΔG<0判定法,探讨了Fe基触媒合成金刚石晶体生长中的碳源问题,在计算中考虑了各物相的体积随温度和压力的变化。结果表明：在金刚石形成之前,就有大量Fe₃C形成,而在触媒法合成金刚石的温度和压力范围内,Fe₃C→C(金刚石)+3γ-Fe反应自由能和石墨→金刚石相变自由能均为负值,但前者比后者的绝对值更大,这说明前者更容易发生。因此,从热力学角度看,Fe₃C的形成降低了石墨转变为金刚石所要越过的势垒,使用Fe基触媒合成金刚石单晶的生长来源于Fe₃C的分解而不是石墨的直接转化。同时推导出在1200 K以上石墨-金刚石的平衡p-T关系：p_eq(GPa)=1.036+0.00236T (K),与F.P.Bundy的平衡线非常接近,证明了本热力学计算方法的可行性。     

Shape-controlled synthesis of diamond crystal by epitaxial growth under high pressure and high temperature conditions

In this paper, the diamond epitaxial growth mechanism has been studied in detail by employing several types of diamond as a seed in a catalyst-graphite system under high pressure and high temperature (HPHT) conditions. We find that the diamond nucleation, growth rate, crystal orientation, and morphology are significantly influenced by the original seeds. The smooth surfaces of seeds are beneficial for the fabrication of high-quality diamond. Our results reveal that the diamond morphology is mainly determined by the original shape of seeds in the early growth stage, but it has an adjustment process during the growth and leads to well symmetry. Additionally, we have also established the growth model for the twinned diamond grown on several seeds, and proposed the possible growth processes by tracking the particular shapes of seeds before and after treatment under HPHT conditions. These results suggest that the shape-controlled synthesis of diamond with well morphology can be realized by employing certain suitable diamond seeds. This work is expected to play an important role in the preparation of trustworthy diamond-based electronic and photonic devices.     

生长条件和退火对金刚石薄膜光学性质的影响

提出一种分析微波等离子体化学气相沉积工艺条件对金刚石薄膜的组成和光学性质影响的方法。采用红外椭圆偏振光谱仪来分析Si衬底上金刚石薄膜的组成和光学性质，研究微波等离子体化学气相沉积法生长条件和退火工艺对金刚石薄膜的消光系数和折射率的影响。实验表明金刚石薄膜中存在C—H、C=C、O—H和C=O键，生长条件对薄膜中C—H和C=C键的含量及薄膜的折射率影响较大；薄膜经过退火后薄膜的光学性质得到明显改善。     

高温高压下金刚石单晶生长过程的声发射动态特征

采用声发射技术对高温高压下人造金刚石单晶的生长过程进行了动态检测。结合合成压块的断口形貌,对金刚石单晶生长过程对应的主要声发射参数进行了分析。结果表明,声发射信号的能量计数、振铃计数、幅度和上升时间等特征参数能客观反映金刚石单晶在高温高压下的动态生长规律,为研究金刚石单晶的生长机制提供了重要的实验依据。     

扬子克拉通西部砂矿型刻面状金刚石多晶的显微红外光谱研究及意义

扬子克拉通西部刻面状金刚石多晶的微区显微红外光谱研究结果表明,多晶以IaAB型为主,其中的氮含量变化较大,介于25.70～358.35 μg·g-1之间,且同一多晶的不同晶粒中的氮含量有明显差异。金刚石中的“A氮心→B氮心”聚集转变不完全,且B%集中在40%左右,未见C氮心;多晶不是在金刚石的成核阶段所形成的,而是在各个金刚石晶粒形成后在地幔储藏期间聚集在一起的。其形成环境较华北克拉通东部的山东蒙阴刻面状金刚石多晶更为复杂;多晶极可能形成于地幔深部160～180 km的范围内,达到扬子克拉通的核部深度,接近于岩石圈底部,为地幔深源成因;多晶中的sp2杂化C—H键的存在有利于片晶氮的形成,其浓度一般要高于sp3杂化C—H键的浓度。     

金刚石单晶生长的声发射实时检测初探

采用声发射检测技术,对高温高压下人造金刚石单晶的生长过程进行了检测和分析。利用由PCI-8型声发射仪和LMD-800型铰链式六面顶压机组成的声发射检测系统,检测了金刚石单晶的生长过程。将金刚石单晶生长和不生长过程中检测到的声发射信号进行对比和频谱分析,结果表明:声发射信号与金刚石单晶生长过程存在对应关系;金刚石单晶生长对应的声发射信号是一种低频信号,可以利用声发射信号的变化规律研究金刚石单晶在高温高压条件下的原位反应机理。     

A KINETIC MODEL FOR THE INITIAL GROWTH OF DIAMOND FILMS

Based on a surface reaction mechanism for diamond deposition from the gas phase, a kinetic model is developed to describe diamond nucleation sites and the initial stage of diamond growth in chemical vapor deposition. The timein dependent solutions to the rate equations, which describe the steady-state growth of diamond films, is obtained analytically for the case of small ratio of car bon flux to atomic hydrogen flux. The time-dependent solutions obtained by nume rical methods for large ratio of carbon to atomic hydrogen flux describe the nucleation and initial gorwth stage of diamond films. This model suggests some general predictions for diamond nucleation and growth and can be used to explain several important experimental phenomena observed by others.     

A New Dopant of NaN3 for High-Concentration-Nitrogen Diamond Synthesized by HPHT

Nitrogen is successfully doped in diamond by adding sodium azide （NaN3 ） as the source of nitrogen to the graphite and iron powders. The diamond crystals with high nitrogen concentration, 1000-2200ppm, which contain the same concentrations of nitrogen with natural diamond, have been synthesized by using the system of iron-carbon- additive NAN3. The nitrogen concentrations in diamond increase with the increasing content of NAN3. When the content of NaN3 is increased to 0.7-1.3 wt. %, the nitrogen concentration in the diamond almost remains in a nitrogen concentration range from 1250ppm to 2200ppm, which is the highest value and several times higher than that in the diamond synthesized by a conventional method without additive NaN3 under high pressure and high temperature （HPHT） conditions.