Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH_3生成问题的探讨（英文）

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO_2容易发生氧化还原反应CeO_2?CeO_2-x+(x/2)O_2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO_2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO_2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N_2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确--,无法为轻型汽油车NH_3排放控制提供正确有用的理论基础.NH_3排放至大气中会以NH_4+形式与SO_24和NO_3离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH_3生成机理对轻型汽油车NH_3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH_3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH_3生成机理.研究发现,Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应的NH_3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH_3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H_2,反应产生的H_2还原NO生成NH_3;CeO_2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH_3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH_3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH_3选择性.同时,对比NO/H_2,CO/NO和CO/NO/H_2O反应的NH_3生成浓度,我们还发现,H_2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH_3进一步还原NO,减少反应生成NH_3的消耗,促使更多生成的NH_3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH_3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH_3生成的重要影响.     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

SO_2对NO催化氧化过程的影响 Ⅴ.NiO/γAl_2O_3上SO_2的作用机理

采用程序升温脱附 (TPD)及漫反射原位红外光谱 (DRIFT)技术分析比较了SO2 存在前后 ,NO O2 反应气体在NiO/γ Al2 O3 催化剂上所形成吸附物种的变化情况 ,发现SO2 能促使硝酸盐物种在低温分解并释放出NO2 ,而且耐热稳定的硝酸盐物种也比单纯NO O2 吸附时多 .室温时催化剂表面上的SO2 以弱吸附物种为主 ,特征红外吸收峰位于 13 2 4cm-1附近 ,温度升高后表面硫酸盐物种数量增多 .关联SO2 气氛中NO2 的生成规律后得出 ,类似于铅室反应中间体的多分子吸附物种[NO2 (SO3 ) x]是产生NO2 的活性物种 ,由SO2 在载体或催化剂表面弱碱位吸附后吸引气相NO所产生 ,解离O-起到稳定活性物种和补充弱碱位的作用 .同时该物种也是毒性物质SO2 -4的前驱体 ,当NO氧化反应发生后催化剂的失活也开始了 .     

Pd/TiO2催化剂上氢气选择性催化还原NOx的研究

氮氧化物(NO_x)的控制是当前环境催化领域研究的热点.氢气选择性催化还原NO_x (H_2-SCR)近年来引起研究者的高度关注.在H_2-SCR反应中, NO_x可在较低的温度(100–300°C)下被还原,并且过量氢气会与氧气反应生成水,不会导致二次污染.研究表明, Pd基催化剂在H_2-SCR反应中具有良好的活性,并且其催化活性与Pd的化学价态密切相关, Pd~0较Pd2+具有更高的催化活性.鉴于Pd的化学价态与催化剂的制备方法密切相关,本文通过浸渍法、沉积–沉淀法和聚乙二醇还原法分别制备了Pd/TiO_2 (IM)、Pd/TiO_2 (DP)和Pd/TiO_2 (PR)催化剂,研究了不同方法制得的Pd/TiO_2催化剂对H_2-SCR的催化性能.实验结果表明,与Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP)相比, Pd/TiO_2 (PR)催化剂的催化活性明显提高,并且温度窗口显著拓宽.为了揭示Pd/TiO_2 (PR)催化剂具有高活性的原因,对Pd/TiO_2 (IM)、Pd/TiO_2 (DP)和Pd/TiO_2 (PR)催化剂进行了一系列分析表征.XRD分析表明,在三种不同方法制备的Pd/TiO_2催化剂上,活性组分Pd高度分散在TiO_2表面.TEM结果也证实了Pd高度分散在TiO_2表面,并且在Pd/TiO_2 (PR)催化剂上, Pd颗粒粒径(1.02 nm)最小,这可能是Pd/TiO_2 (PR)催化剂具有高活性的原因之一.XPS分析表明,在Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP)催化剂中, Pd主要以Pd2+的形式存在;而在Pd/TiO_2 (PR)中, Pd则以Pd~0的形式存在,高分散的Pd~0有利于H_2-SCR反应的进行.同时, Pd/TiO_2 (PR)中表面吸附氧(Oα)含量明显高于Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP),较高含量的Oα能有效促进NO_x的吸附与活化,从而促进NO_x还原反应的进行.通过原位漫反射红外光谱(In-situDRIFTS)分析发现,与Pd/TiO_2 (IM)催化剂上NO+O_2稳态吸附的光谱相比, Pd/TiO_2(PR)催化剂上螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根的特征峰明显增强.同时观测到Pd~0上吸附的单齿亚硝酰基特征峰,由此进一步证实在Pd/TiO_2 (PR)催化剂中Pd以Pd~0的形式存在.NO+O_2→H_2 (或H_2+O_2)→NO+O_2瞬态吸附研究表明, Pd/TiO_2 (PR)催化剂上吸附的NO_x具有高的反应活性,并且吸附态NO_x和H_2(或H_2+O_2)反应可生成中间产物NH3, NH3可进一步与NO_x反应.Pd/TiO_2 (PR)催化剂上高分散的Pd~0以及在反应条件下表面生成的更多螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根反应中间体是其具有高H_2-SCR催化性能的主要原因.     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

甲醇在活性Al2O3催化剂表面的吸附与脱水反应

 采用X射线衍射、红外光谱、程序升温脱附和微反等技术对一系列不同方法制备的活性Al2O3催化剂的结构和性能进行了表征,探讨了催化剂的结构与甲醇脱水反应性能之间的构效关系,提出了甲醇在活性Al2O3催化剂表面脱水的反应机理. 结果表明,活性Al2O3主要由γ-Al2O3和无定形的Al2O3组成,其表面存在σⅠ和σⅡ两种L酸吸附位. 甲醇在Al2O3表面有两种吸附态,即分子吸附态和解离吸附态,其中甲醇的分子吸附为可逆吸附,而解离吸附态甲醇(即甲氧基)在催化剂表面解离成表面甲氧基和羟基,当反应温度较高时,表面甲氧基会进一步分解产生CO,H2以及少量的CO2,CH4和C等. 二甲醚的生成是分子吸附态甲醇与临近的解离吸附态甲醇相互作用的结果.     

V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2脱硝催化剂中ZrO_2和WO_3的促进作用:催化性能、形态及反应机理（英文）

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有V_2O_5,WO_3和TiO_2,但适用温度窗口较窄(300-400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯TiO_2和ZrO_2载体,TiO_2-ZrO_2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关TiO_2-ZrO_2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对NH_3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面:(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同NH_3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时,NH_3和NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究NH_3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1:1的TiO_2-ZrO_2固溶体,并分步浸渍不同质量比的WO_3和1%V_2O_5,最终得到一系列1%V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2.然后通过X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了WO_3和ZrO_2对催化性能的影响以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的反应机理.N2物理吸附结果表明,WO_3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着WO_3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂;ZrO_2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合XRD结果表明,WO_3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,ZrO_2有利于活性组分的分散负载.比较系列V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2的氨吸附情况,发现WO_3的添加增加了Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO_3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH_2)的发现,证实了WO_3添加促进了NH_3的活化,有利于脱硝反应的进行.SCR反应结果显示,V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂在300–450 ℃时NO_x转化效率最优,并发现O_2的存在促进了NO_x的转化.采用in situ DRIFTS研究了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂脱硝机理,300和350 ℃时NH_3,NO,NO+O_2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为Lewis酸中心,Br?nsted酸中心的NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与NH_3相比,NO只能以NO_2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循Eley-Ridel脱硝机理.而V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究NH_3-SCR机理.在NH_3吸附过程中,NH_3(1204,1602,3156,3264,3347 cm~(-1))和活性中产物NH_2(1550 cm~(-1))在催化剂表面的吸附(恒温300 ℃)是稳定的;随后通入NO+O2时,NH_3吸附过程中的所有吸收峰(包括NH_2)均逐渐减小(NH_3吸附态与NO结合后分解为N_2和H_2O),同时出现H_2O的振动峰,这证明了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明,NO在商业催化剂的吸附状态与V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂相同;但NH_3吸附结果表明,Br?nsted酸中心和Lewis酸中心都是催化剂的活性中心;NO+O_2的通入使得催化剂表面的NH_3和NH~(4+)都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的NO_x脱除路径.通过in situ DRIFTS比较O_2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定O_2的作用.两类催化剂上O_2均参与了H_2O的形成,促进了催化反应的完成;当O_2不存在时,NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现H_2O;两者的脱硝效率大大降低.H_2-TPR和NH_3-TPR结果进一步证实O_2的作用主要是氧化NO及参与催化过程H_2O的形成.     

富氧条件下Cu/Al2O3催化剂上C3H6选择性还原NO的研究

以Cu/Al2O3为催化剂,对富氧条件下C3H6为还原剂选择性催化还原NO反应进行了研究.活性评价结果表明,与高活性的Ag/Al2O3催化剂相比,Cu/Al2O3催化剂选择性还原NO的活性较低,NO的最高转化率仅为40%.在所考察的温度范围(473～723K)内,红外谱图中不存在有机含氮化合物(R—ONO和R—NO2)的特征振动吸收峰.作为反应中间体—NCO的前驱体,有机含氮化合物在Cu/Al2O3催化剂表面难以生成是造成催化剂选择性还原NO活性低的直接原因.在Cu/Al2O3催化剂上,NO2吸附能够优先发生,并以NO3-物种的形式覆盖在大部分催化剂表面.动态原位红外光谱实验发现,这种NO3-表面物种与C3H6的反应性较差,使生成有机含氮化合物的关键反应难以发生,但此时的催化剂表面有利于C3H6和O2的完全氧化反应,这是导致Cu/Al2O3催化剂选择性较低的根本原因.     

CuSO_4/TiO_2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能(英文)

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法,被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中.催化剂是NH_3-SCR法的核心,其中V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂是主要的商业SCR催化剂;但是V_2O_5有毒,对环境的影响很大;另外,该催化剂具有较高的SO_2氧化性能.因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂.SO_2是燃煤电厂烟气中的典型气体之一,所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标.在SCR反应条件下,SO_2和O_2容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐,覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活.但已有研究发现,硫化会提高K中毒后的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性.并且,短时间的硫化可以明显提高CuO/Al_2O_3的NH_3-SCR活性.硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能,应该是一种有前景的SCR催化剂.本文以商业纳米TiO_2为载体,采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO_4/TiO_2催化剂.在自制的活性评价装置上测试了样品的NH_3-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO_2、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响.使用N_2等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H2-TPR)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征.另外,采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO_4/TiO_2催化剂上的NH_3-SCR反应过程.N_2等温吸附-脱附结果表明,负载的CuSO_4没有明显改变载体的孔结构.而XRD结果仅显示锐钛矿TiO_2的衍射峰,说明CuSO_4在载体上有较好的分散度或者CuSO_4的含量低于检测限.XPS结果显示,催化剂中的铜主要以Cu~(2+)形式存在,硫主要以SO_4~(2-)形式存在,而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在,并且CuSO_4的存在会增加催化剂中吸附氧的含量.H_2-TPR结果表明,随着CuSO_4含量的增加,催化剂的氧化还原能力逐渐增强.NH_3-TPD结果表明,催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO_4含量的增加而增加.纯TiO_2的NH_3-SCR活性很差,当温度从300℃增加到450℃时,最高NO_x转化率仅为32.7%.但当CuSO_4负载到TiO_2上以后,催化剂活性明显提高.在反应温度高于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率在94%以上,与商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂相当,并且其N_2O生成量低于商业催化剂.不过,当温度低于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率明显低于商业催化剂,说明CuSO_4/TiO_2催化剂的活性仍有待改善.连续24 h测试了SO_2、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO_4/TiO_2催化剂活性的影响.结果显示,单独的水蒸气会导致活性轻微下降,但SO_2以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响.CuSO_4/TiO_2催化剂的NH_3吸附红外光谱表明,催化剂上存在Lewis和Bronsted两种酸性位,但Bronsted酸性位上的NH_4~+稳定性较差,280℃时即基本消失.在高温时,NH_3主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO_4/TiO_2催化剂对NO_x的吸附能力较差,红外光谱未检测到NO_x的吸附峰.380℃下,当NO和O_2通入预吸附NH_3的催化剂样品时,属于Lewis酸性位上NH_3的红外峰明显下降,说明Lewis酸性位上吸附的NH_3参与了反应.CuSO_4/TiO_2显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH_3-SCR活性,应该是一种有应用前景的SCR催化剂.CuSO_4可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量.根据原位红外漫反射结果,CuSO_4/TiO_2上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理.气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH_3反应生成N_2和H_2O或许是主要的反应途径,并且吸附氧可能会促进这个过程.     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO2容易发生氧化还原反应CeO2?CeO2?x+(x/2)O2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确,无法为轻型汽油车NH3排放控制提供正确有用的理论基础.NH3排放至大气中会以NH4+形式与SO42?和NO3?离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH3生成机理对轻型汽油车NH3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH3生成机理.研究发现,Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应的NH3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H2,反应产生的H2还原NO生成NH3;CeO2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH3选择性.同时,对比NO/H2,CO/NO和CO/NO/H2O反应的NH3生成浓度,我们还发现,H2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH3进一步还原NO,减少反应生成NH3的消耗,促使更多生成的NH3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH3生成的重要影响.     

低温等离子体协助B_2O_3/γ-Al_2O_3 选择催化还原NO(英文)

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.     

不同阳离子(NH_4~+,Na~+,K~+,Ca~(2+))溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究（英文）

燃煤飞灰中的碱金属和碱土金属对NH_3-SCR催化剂的活性有显著的影响.近年来,研究者针对碱金属/碱土金属氧化物对SCR催化剂中毒作用开展了大量研究.另一方面,研究普遍认为,含溴化合物对提高SCR催化剂汞氧化性能具有明显促进作用.目前为止,针对碱金属/碱土金属溴化物对SCR催化剂影响的系统研究较少.我们课题组系统研究了不同阳离子的溴化物(NH_4Br,NaBr,KBr和CaBr_2)对商用V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂性能的影响.与未中毒样品相比,KBr中毒后的催化剂(记为L-KBr)上NO_x转化率明显下降,而NaBr和CaBr_2中毒的催化剂(分别记为L-NaBr和L-CaBr)上的SCR活性也有一定程度的降低.另外L-NaBr,L-KBr和L-CaBr催化剂的N_2选择性较差.XPS结果显示,KBr中毒后化学吸附氧(O_α)比例减小;同时,KBr中毒后还原性和表面酸度降低,这些可能是导致L-KBr催化剂的活性和N_2选择性变差的主要原因.对于L-CaBr催化剂,中毒后化学吸附氧O_α比例有所增加,这与H2-TPR结果显示可还原性增强一致.O_2-TPO结果显示,L-CaBr催化剂可氧化性降低,说明CaB_r2中毒还是影响到催化剂表面的氧化还原循环.催化剂CaBr_2中毒后表面被覆盖减少了反应活性位数量,但表面酸性的增强可能会抵消活性位点损失带来的负面影响.NH_3氧化结果显示,NH_3在L-CaBr催化剂表面发生过氧化反应,特别是高温下生成较多N_2O,降低N_2选择性,这可能是高温下L-CaBr催化剂SCR活性和N_2选择性下降的重要原因.CO_2-TPD结果表明,L-KBr和L-CaBr催化剂表面碱性强度增加,可能有助于增加NO_x物种的吸附量.基于以上活性评价和表征分析结果,我们尝试建立了不同溴化物中毒的催化剂表面酸碱性、氧化还原和催化性能之间的关系.     

钠盐对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NH_3-SCR反应活性的影响

采用浸渍法制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并通过浸渍不同浓度的Na_2SO_4和NaCl,研究了不同的钠盐种类及含量对催化剂NH_3-SCR反应活性的影响,以考察催化剂的抗碱性,并采用BET、XRD、XPS、FT-IR和NH_3-TPD等测试技术对催化剂进行了结构与性能表征.研究结果表明钠盐降低了催化剂的比表面积,导致催化剂表面V~(5+)=O和V-OH酸性位点数量以及表面化学吸附氧含量降低,从而降低了催化剂的反应活性.催化剂钠盐中毒后NO转化率显著降低,脱硝温度窗口变窄.     

介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制氢

构建了CH_4-O_2-N_2-H_2O反应体系,对介质阻挡放电条件下甲烷水蒸气重整和部分氧化制氢反应过程进行了研究,考察了H2O/CH4物质的量比、O_2/N_2物质的量比、气体总流量、放电电压及放电频率等参数对制氢效率的影响,并基于发射光谱原位诊断法分析了反应机理。结果表明,甲烷转化率和氢气产率随着H_2O/CH_4物质的量比、O_2/N_2物质的量比和放电电压的增加而增加,而随着反应气体总流量的增加而减小,随着放电频率的增加先增大后减小,在9.8 kHz处取得最大值。在H_2O/CH_4物质的量比1.82、O_2/N_2物质的量比2.1、总流量136 mL/min、放电电压18.6 kV及放电频率9.8 kHz的条件下,甲烷转化率与氢气产率分别达47.45%和21.33%。甲烷和水蒸气等反应物分子通过电子解离产生CH_x·、H·、OH·、O·等自由基,进而通过自由基间的碰撞反应生成H_2;H·自由基一方面来源于CH_4的电子解离;另一方面来源于水蒸气一次解离以及OH·的进一步离解。部分氧化反应主要表现为O_2电子解离形成的O·自由基以及水蒸气一次反应产物OH·自由基进一步离解形成的O·自由基对CH_2·自由基的氧化。     

低温等离子体协助B2O3/γ-Al2O3 选择催化还原NO（英文）

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.     

助剂对Pd/γ-Al2 O3催化剂上NO选择催化还原的影响

研究了含氧条件下钯催化剂上进行丙烯选择催化还原NO的反应,考察浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂中加入碱(土)金属或稀土氧化物助剂对NO转化率的影响,并对催化剂进行了XRD表征及在氧化气氛中饱和吸附NO后的TPD研究.结果表明,助剂CeO2、 Li2O能较大幅度提高催化剂的低温活性,使NO的最高转化率增加1～3.5倍.Pd/CeO2-Al2O3、 Pd/Li2O-Al2O3催化剂有较高的Pd分散度及较强的NO解离吸附能力.并讨论了NO、 N2O、 NO2-和NO3-等吸附态物种在催化剂表面的形成及脱附特性对催化剂选择催化还原NO性能的影响.     

Mo／ZSM-5催化剂上NO催化还原反应机理与动力学研究

采用浸渍法制备了Mo/ZSM-5催化剂样品,并以氨为还原剂对其NO选择性催化还原活性、以及NO转化的反应速率进行测定.结果表明,在Mo/ZSM-5催化剂上不会发生NO氧化成NO2的反应,也没有N2O生成,然而有少量的NO分解反应发生.在氧气存在条件下,Mo/ZSM-5催化剂上NO-NH3-O2的SCR反应遵循LH机理.NO、O2和NH3首先吸附在Mo/ZSM-5表面,吸附态NO物种与吸附NH3物种直接反应生成氮气,气相氧的作用是加强NO吸附、补充催化剂表面吸附氧物种.并由此推导出NO转化的速率方程式,分别计算和模拟了在不同O2浓度、NO浓度和反应温度条件下NO的反应速率rNO值及其变化关系.结果表明,理论模拟值能够与实验值很好地吻合,所推测的机理能够很好地描述Mo-ZSM-5催化剂上NO选择性催化还原行为.     

K_2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/MoO_3-SiO_2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3 SiO2 (MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu Ni K2 O催化剂。利用IR ,TPR ,TPD以及微反技术研究了K2 O助剂对CO2 和CH3OH在Cu Ni MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC(碳酸二甲酯 )反应性能的影响。结果表明 :K2 O助剂的加入 ,使CO2 在催化剂表面吸附强度增加 ,当K2 O含量达Cu Ni总量的 15 %时 ,CO2 在催化剂表面上吸附后生成K2 CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态 (CH3O- H )的吸附强度减弱 ;CO2 和CH3OH在Cu Ni K2 O MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC ,H2 O ,CO和CH2 O。随着K2 O助剂的加入 ,反应转化率在 10 %之前增加 ,之后下降 ,DMC选择性稍有提高。副产物 (CO和CH2 O)的选择性下降。根据实验结果探讨了K2 O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

CeO_2表面分散态WO_3的氨选择性催化还原性能（英文）

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH_3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO_2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO_3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO_3可以改善CeO_2的NH_3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO_3增加了铈基催化剂NH_3的吸附性能且抑制了NH_3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO_3/CeO_2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH_3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO_3/CeO_2催化剂中WO_3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂的NH_3和NO吸附行为的影响.NH_3-SCR反应测试表明WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂有显著影响,优化的WO_3/CeO_2催化剂在200–450°C具有良好的脱硝性能,且在300°C通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO_3分散在CeO_2表面抑制了CeO_2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO_2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO_3负载量的增加,WO_3/CeO_2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO_3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO_3抑制了WO_3/CeO_2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70°C下采用氨水可以洗掉WO_3/CeO_2催化剂中的晶相WO_3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO_3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO_3/CeO_2催化剂上NH_3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH_3物种与气相NO之间发生反应.随着WO_3负载量的增加,WO_3/CeO_2催化剂中NH_3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO_3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH_3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.