紫外荧光光谱法测定焦炉气中的痕量总硫

采用紫外荧光光谱法测定焦炉气制取液化天然气的原料气中痕量总硫,考察了样品引入速率、进样量、气体流量、燃烧温度、取样方式和进样方式等条件对分析结果的影响。总硫检出限为15μL·m-3,测定结果与气相色谱法和微库仑法的结果相吻合,测定值的相对标准偏差(n=7)小于10%。     

三功能策略设计制备具有优异低温抗积碳性能的Ni-CeO2@SiO2催化剂催化甲烷干重整反应

随着全球人为温室气体排放量(主要是甲烷和二氧化碳)的增加,全球变暖的趋势逐渐增加,因此,迫切需要通过各种技术来捕获和利用这些温室气体.甲烷干气重整反应(DRM)可以有效地将甲烷和二氧化碳这两种资源丰富、价格低廉的温室气体转化为高附加值化学品,减少它们向大气排放.尽管DRM工艺的应用具有许多优势,但是反应期间碳沉积和活性组分的烧结是阻碍其工业应用的两个主要原因.这些碳沉积物可能覆盖活性中心或阻塞催化剂的孔道,从而导致催化剂活性降低.镍基催化剂因其价格低廉、初始活性高和资源丰富而得到广泛的应用.但应用于DRM反应的Ni基催化剂在反应中容易烧结和积碳,导致催化剂迅速失活.为解决上述问题,本文从三功能策略角度出发,即SiO2壳层的限域作用和Ni-Ce之间的协同作用以及CeO2的消除积碳作用,采用原位一锅法设计合成了一种限域型Ni-CeO2核壳结构催化剂(Ni-CeO2@SiO2).通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原和脱附、氧气程序升温脱附、拉曼光谱、热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试对催化剂进行了系统的表征,来揭示催化剂的理化性质和反应机理.催化剂应用于甲烷干气重整反应结果表明,在温度区间为550～800℃时,与传统浸渍法合成的催化剂相比,Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性.高温800℃下的稳定性测试结果显示,传统浸渍法合成的催化剂在反应20 h后就出现了大量的积碳且活性下降明显;而Ni-CeO2@SiO2催化剂在800℃下反应100 h后未检测到积碳,并且催化剂中的Ni纳米颗粒的平均粒径从5.01 nm仅增长到5.77 nm,表现出很好的高温抗积碳和耐烧结性能.值得注意的是,Ni-CeO2@SiO2催化剂在低温600℃(形成碳沉积的最可能温度区域)下反应20h后也未检测到积碳的形成,表现出催化剂良好的低温稳定性和抗积碳性能.这可能归因于对Ni-CeO2@SiO2催化剂的三功能作用,即多孔二氧化硅壳层的限域作用、Ni与CeO2之间强的金属-金属氧化物相互作用以及具有丰富活性氧物种CeO2的消除积碳的作用.通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试来探究反应机理.结果 表明,DRM反应在Ni-CeO2@SiO2催化剂上遵循L-H机理,添加CeO2可以消除碳沉积并促进CO2活化.该三功能策略为设计其他应用于DRM的高性能催化剂提供了指导,有望加快该工艺的工业化.     

稀释蒸汽中Na+及积炭对甲醇制丙烯催化剂性能影响

考察了稀释蒸汽中Na⁺及积炭对甲醇制丙烯(MTP)催化剂物理化学性质和催化性能影响, 及离子交换后催化性能. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光(XRF)光谱、N₂吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和热重(TG)分析等方法对失活和再生催化剂进行了表征, 并在101325 Pa、470℃ 和甲醇空速(WHSV)为1.0-3.0 h^-1的反应条件下, 采用连续流动固定床微型反应器考察其催化甲醇制丙烯性能. 结果表明: MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏, 但稀释蒸汽中Na⁺极易扩散至催化剂表面,部分取代H质子的位置, 从而使催化剂酸性逐渐下降而中毒失活; 另外, MTP催化剂表面的积炭导致分子筛微孔堵塞是造成其失活的主要原因, 可通过烧炭再生过程消除, 而水蒸汽脱铝对催化剂性能的影响缓慢但更严重. 用再生和离子交换处理后, Na⁺中毒催化剂MTP反应性能基本完全恢复. 在470 h反应过程中, 甲醇转化率保持在99%以上, 丙烯选择性大于46%, 且随着反应时间的延长, 丙烯选择性逐渐升高、乙烯选择性逐渐下降.     

Stability of ZSM-11 and BETA zeolites during the catalytic cracking of low-density polyethylene

The stability of H-ZSM-11 (H-Z) and H-BETA (H-B) zeolites during the catalytic degradation of low-density polyethylene (LDPE) was studied using the same sample of catalyst in eleven consecutive cycles. The gaseous hydrocarbons, liquid hydrocarbons and waxes generated in each cycle were analyzed as well as the used catalyst. The zeolites were characterized by XRD, FTIR of adsorbed pyridine and N₂ adsorption, while the physical mixtures of LDPE/zeolites were subjected to TG-DTG analysis.The H-Z zeolite exhibited an important stability during the successive cycles of LDPE conversion. On the contrary, the behavior H-B zeolite was completely different; from the sixth cycle the yields of products changed progressively, approaching to that obtained in a purely thermal process.The yields of accumulated coke increased steadily throughout the cycles up to maximum values in the eleventh cycle of ∼6 and ∼15 wt% for H-Z and H-B, respectively. These results were confirmed by TG under air flow.     

焙烧温度对Ni/CuO-ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整反应中积炭行为的影响

以Na₂CO₃为沉淀剂,在pH=9时,采用并流沉淀法制备了Ni/CuO-ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃催化剂,催化剂中活性组分Ni的负载量(质量分数)为10%．采用TPO、SEM和XPS等方法研究了载体焙烧温度对催化剂积炭行为的影响．结果表明,载体焙烧温度为800 oC制备的Ni/CuO-ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃催化剂不存在高温烧炭峰,可以避免由于积炭而降低反应的活性．反应40 h后,催化剂表面出现表面碳酸盐和非活性丝状积炭,这些物种可能会导致催化剂活性降低．     

Statistical models of diffusion and aggregation for coke formation in a catalyst pore

We simulated models of diffusion and aggregation in long pores of small widths in order to represent the basic mechanisms of coke deposition in catalysts’ pores. Coke precursors are represented by particles injected at the pore entrance. Knudsen diffusion, which is usually expected inside the pores, is modeled by ballistic motion of those particles. The regime of molecular diffusion is also analyzed via models of lattice random walks biased along the pores. The aggregation at the surface or near previously aggregated particles was modeled by different probabilistic rules, accounting for the possibilities of more compact or more ramified deposits. In the model of Knudsen diffusion and in some cases of molecular diffusion, there is an initial regime of uniform deposition along the pore, after which the deposits acquire an approximately wedge shape, with the pore plugging near its entrance. After the regime of uniform deposition and before that of critical pore plugging, the average aggregation position slowly decreases with the number N of deposited particles approximately as N^-0.25. The apparently universal features of deposits generated by microscopic models are compared with those currently adopted in continuum models.     

正交实验设计法研究ZSM-5催化剂的积炭量

用NaOH溶液吸收法研究了ZnNiZSM-5芳构化催化剂的积炭量,用色谱纯二氧化碳考察了此方法的准确度.用热失重法确定了烧炭的最佳温度为570℃,根据实验确定了烧炭时间为7h,空气流量为120mL/min.采用正交实验设计法对影响芳构化催化剂积炭量的温度、空速、高径比进行了研究.通过实验结果可知,积炭量最少的最佳工艺条件是温度为560℃,空速为1. 5h-1,高径比为6.1.     

氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N2吸附、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、CO2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.     

铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究Ⅱ．FeZSM－5的酸碱性质和积炭对反应活性的影响

本文应用碱性气体吸附的红外光谱和ＴＰＤ技术研究了ＦｅＺＳＭ－５（Ｆ＿４）的酸性，酸性顺序为：Ｈ－Ｆ＿４＞Ｆｅ＿２Ｏ＿３／Ｆ＿４＞Ｆ＿４原粉＞水热处理的Ｋ－Ｆ＿４＞Ｌｉ－Ｆ＿４＞ＮａＦ＿４＞Ｋ－Ｆ＿４＞ＮａＯＨ／Ｆ＿４，比较了酸强度和积炭对乙苯氧化脱氢性能的影响，以及催化剂酸碱性质与积炭的关系．结果表明，乙苯氧化脱氢反应是在酸碱协同作用下进行的，积炭也参与了氧化脱氢反应，催化剂表面上Ｌ酸中心产生的具有一定Ｃ、Ｈ、Ｏ比的积炭具有高的氧化脱氢活性．碱金属阳离子改性的具有Ｌ酸中心的ＦｅＺＳＭ－５是乙苯氧化脱氢的高活性催化剂。     

二甲醚燃料电池复合镍阳极的研究

制备并表征了二甲醚(DME)固体氧化物燃料电池(SOFCs)系列Ni-Fe-La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3(LSGMC8.5) 复合阳极, 电极中Ni与Fe的摩尔比分别为9:1、8:2、7:3、5:5, 电极中Ni-Fe的总质量分数为75%. 利用多种技术考察了电极的物相组成, 电极以及电极/电解质界面的微观结构, 电极/电解质界面上进行的DME电化学氧化反应. 结果表明, 复合阳极中Fe含量的增加促进了电极的烧结, 同时改变了电极/电解质界面的微观结构. 电极催化DME电化学氧化的活性依赖于Ni、Fe的比例, Ni、Fe的摩尔比为8:2的电极具有最高的电化学活性. Ni-Fe-LSGMC8.5电极具有较高的催化DME氧化反应的活性与稳定性, 没有观察到电极中存在明显的积碳现象.