CeO_2/Ni/Mo/SBA-15甲烷二氧化碳重整催化剂的表征和催化性能(英文)

考察了CeO2修饰及未修饰的Ni/Mo/SBA-15催化剂在CH4-CO2重整上的催化性能并采用N2吸脱附、CO2程序升温脱附、H2程序升温还原、傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在常压,800oC条件下,经过100h在线评价后,Ni/Mo/SBA-15和CeO2/Ni/Mo/SBA-15催化剂仍具有高的反应活性和规整的六方介孔结构,其中CeO2修饰的CeO2/Ni/Mo/SBA-15催化剂表面没有积炭形成,表明CeO2的加入促进了Ni物种在SBA-15介孔分子筛表面的分散,从而阻止了Ce/Ni/Mo/SBA-15催化剂上Ni的烧结和积炭.     

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO₂催化剂(Ni/SiO₂负载型催化剂、 Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO₂核壳结构催化剂), 考察了不同空间限域维度及结构对CH₄-CO₂重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律. 结果表明, Ni/SiO₂催化剂无空间限域效应, 抗积碳能力最弱, 表现出最差的稳定性; Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应, 抗积碳能力明显提高, 表现出较好的稳定性但是仍有失活; Ni@SiO₂催化剂具有完全几何限域效应, 抗积碳能力最强, 表现出最优的稳定性.     

适用于合成气制甲烷的Ni基催化剂

合成气(CO、H_2)甲烷化是合成天然气的有效途径,Ni基催化剂是目前最具有工业化应用潜力的甲烷化催化剂。在催化反应过程中,由于高CO浓度、反应温度,以及原料气中的含硫组分,所以催化剂易发生积碳、烧结和硫中毒,从而导致失活。如何提高Ni基催化剂的抗硫性能、抗烧结和抗积碳能力仍是一个挑战。本文分别从金属-载体相互作用、催化剂表界面性质调控以及限域效应这三个方面综述了近年来在提高Ni基催化剂抗积碳、抗烧结和抗硫中毒性能领域的最新研究进展,以期为Ni基甲烷化催化剂微观结构设计及反应性能调控提供理论依据。     

Al2O3负载镍基催化剂上CO2氢甲烷化研究

通过对Ni/Al2O3及添加CeO2的Ni/Al2O3催化剂上CO2氢甲烷化反应的研究发现，在反应过程中，该体系的催化剂上并不产生CO，添ＣeO2后能显著提高甲烷产率，原位漫反射红外光谱研究发现，甲烷可通过表面ＣＯ２^-物种加氢或表面甲酸盐加氢两种途径产生，且第二种途径更有效，添加 CeO2可通过在较低温度时形成较多的表面甲酸盐来提高ＣＯ２的甲烷化活性。     

Ni掺杂对纳米结构牡丹花状CeO2材料催化特性的影响（英文）

制备了一种新型Ni掺杂多层纳米结构牡丹花状CeO2材料,研究了其催化性能,同时与Ni负载牡丹花状CeO2样品进行了比较.结果表明,Ni掺杂CeO2样品具有纳米晶粒和开放的介孔结构,特殊的形貌使其在CO氧化和甲烷部分氧化反应中具有独特的催化特性.Ni掺杂后,CeO2中产生了多余氧空位,同时其氧化还原活性也增强,其在CO氧化反应中的催化活性明显高于纯CeO2和Ni负载CeO2样品;在甲烷部分氧化反应中,牡丹花状CeO2负载3atm%Ni催化剂样品上甲烷转化率高于所有Ni掺杂的催化剂样品.但是在Ni负载型催化剂和花状CeO2催化剂上,甲烷的起始转化温度为400oC,而5.7atm%Ni的掺杂使其降至340oC.     

ZrO2晶型对Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.     

Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂的表面碱性和CO2＋CH4重整性能

用水热法制备了不同NiO含量的Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂.用H2-TPD (程序升温脱附),DRIFTS(漫反射红外傅立叶变换光谱),CO2-TPD等方法考察了NiO的含量对催化剂表面碱性的影响,并和反应稳定性以及抗积碳性能相关联.H2-TPD结果表明,随NiO含量的增加,催化剂表面的Ni含量增加.DRIFT和CO2-TPD结果表明CO2的化学吸附主要是碳酸盐和碳酸氢盐形式.添加少量Ni能够使表面碱性位数量显著增加,碱强度减弱.Ni可能优先占据在催化剂表面较强的碱性位上,再增加Ni的含量则会使碱强度减弱,碱性位有所减少,降低CO2的吸附性能,从而减弱从CO2获得活动氧以消碳的能力.这种作用使NiO含量为7.0％(w)的样品活性随反应进行而减低,积碳量是NiO含量为4.0％(w)的样品的3.7倍.     

CeO2掺杂的PdO纤维催化剂的甲烷催化燃烧活性研究

制备了2%Pd/CeO2/Al2O3-SiO2纤维催化剂,考察了CeO2对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响.结果表明,当CeO2的掺杂量为2%时催化剂活性最好,其甲烷完全转化温度为400 ℃.比表面积测定(BET)结果显示,CeO2的加入提高了催化剂的比表面积;氧气程序升温脱附(O2-TPD)实验结果表明,适量CeO2的加入,提高了活性相PdO的分解温度,催化剂热稳定性提高.     

CeO2修饰的Pt/Ni催化剂在碱性溶液中对乙醇电催化氧化性能的增强

有机小分子直接燃料电池具有高能量密度和转换效率、易贮存及运输方便等优点.在过去几十年,有机小分子化合物尤其是乙醇的电催化氧化引起了研究者的关注,高活性和稳定性及低价格的电催化剂的设计和制备一直是乙醇燃料电池的研究热点.本文采用复合电沉积方法制备了Ni和CeO2复合镀层,然后利用Ni置换铂前驱体中Pt的方法制备了纳米CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂(Pt/Ni-CeO2).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)等手段表征了所制样品的组成和相结构、表面形貌及组成成份.XRD结果表明,所制Pt/Ni催化剂主要是PtNi合金相结构.与Pt/Ni相比,Pt/Ni-CeO2催化剂的XRD峰强明显变弱,表明纳米CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂的结晶性较差或者其晶体颗粒较小.这可能是由于CeO2的共沉积阻止了Ni纳米颗粒的进一步生长或团聚.当电镀液中CeO2含量为50和100 mg/L时,所制Pt/Ni-CeO2催化剂样品Pt/NiCe1和Pt/NiCe2的XRD谱上未观察到CeO2相关的衍射峰,这主要可归因于催化剂中沉积的CeO2量少或其高度分散.随着电镀液中CeO2浓度进一步增大到200 mg/L时,在Pt/Ni-CeO2催化剂(Pt/NiCe4)的XRD谱上出现了CeO2相关的衍射峰.这表明采用复合电沉积-化学还原法可以成功制备CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂.SEM结果显示,所制催化剂都是由团聚状态的纳米颗粒组成,并且Pt/NiCe2表现出比Pt/Ni更开放的微结构,从而有利于反应物扩散至催化剂内部.该结果进一步表明共沉积的CeO2对所制Pt/Ni催化剂微结构的影响.此外,EDS结果也证实成功制备了CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂.采用多次循环伏安、电流时间曲线和电化学阻抗谱(EIS)等手段研究了所制电催化剂的电化学性能.与Pt/Ni相比,Pt/Ni-CeO2催化剂表现出更好的电催化氧化乙醇活性和稳定性,这可能与CeO2的贮氧特性及其共沉积增大了电极的粗糙度有关.红外光谱测试结果表明,在CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂催化氧化乙醇过程中,CH3COO?可能是乙醇氧化的主要产物.在所制催化剂中,CeO2含量影响其电催化氧化乙醇性能.循环伏安和电流时间曲线测试结果表明,随着催化剂中CeO2含量增大,催化剂活性先增加后减弱.电化学阻抗谱结果表明,随着CeO2含量增大,CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂的接触电阻先增大后变小再变大;而电荷转移电阻不断变小.在电解液中含有100 mg/L CeO2时所制电催化剂(Pt/NiCe2)具有最佳的电催化氧化乙醇活性和稳定性.这主要与CeO2的贮氧功能、Pt与CeO2/Ni间的相互作用和其较小的接触电阻和电荷转移电阻有关.该结果可为设计和制备低价格、高活性乙醇燃料电池中的催化剂提供思路.     

不同方法制备的Ni／ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂对CH4-CO2重整反应的催化性能

 采用水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀－负载法制备了相同NiO含量的Ni／ZrO2－CeO2－Al2O3催化剂，考察了它们在CH4－CO2重整反应中的催化性能及稳定性，测定了积碳量．用CO2程序升温脱附方法测试了它们的CO2吸附性能，用H2程序升温脱附方法测试了表面Ni的分散度．结果表明，随温度升高，CH4和CO2转化率降低的顺序是：溶胶凝胶法≈共沉淀－负载法＞水热合成法，并且反应产物中n（CO）／n（H2）比随温度升高而降低．水热法和共沉淀－负载法制备的催化剂稳定性好，且前者的活性比后者高；溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高，但易失活．积碳量大小顺序是：水热法＞溶胶凝胶法＞共沉淀－负载法．与其他方法制备的催化剂相比，水热法制备的催化剂对CO2的吸附量更大，\r\n而且积碳主要存在于载体上，从而保证了催化剂的稳定性．     

CH4/CO2重整Ni基催化剂制备与催化性能的关系

用四种浸渍程序制备Ｎｉ－Ｍｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂,其ＣＨ４／ＣＯ２重整制合成气的活性和积炭量的测试表明真空浸渍法最好,其次是二次不等量浸渍。现场ＣＯ歧化和ＣＨ４解离积炭实验表明,Ｎｉ基催化剂的积炭主要从反应生成物ＣＯ的歧化而来     

双金属镍-锰／γ-Al2O3催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响

用浸渍法制备γ-Al2O3负载的Ni-Mn双金属催化剂．在500-700。C按照17：17：2的C02／CHa／N2比例,以36mL／min的载气流速进行甲烷二氧化碳重整反应,利用甲烷二氧化碳的转化率、生成的合成气H2／CO比例以及长期稳定性等指标评价了催化剂的催化性能．实验表明,添加Mn提高催化性能并使双金属催化剂的稳定性更高,比单金属催化剂更好地抑制焦炭生成,Mn最合适的添加量为0．5wt％．通过BET、C02-TPD、TGA、XRD、SEM、EDX和FTIR各种技术对催化剂进行了表征．     

Improving Catalytic Stability and Coke Resistance of Ni/Al2O3 Catalysts with Ce Promoter for Relatively Low Temperature Dry Reforming of Methane Reaction

Aseries of Ni catalysts supported on alumina with different Ce contents(1.0%-6.0%, mass fraction) was prepared by the impregnation method and used for dry reforming of methane(DRM) at a relatively low temperature of 650 ^oC. The promotion effect of Ce with different loading amounts on the physicochemical properties of the catalysts was systematically characterized by transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD), N₂ adsorption-desorption, thermo elemental IRIS Intrepid inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), Fourier transformation infrared(FTIR) spectra, H₂-temperature programmed reduction(H₂-TPR) analysis, H₂-temperature programmed desorption(H₂-TPD), and the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques. The results indicate that all the catalysts mainly exist in the NiAl₂O₄ phase after being calcined at 750 ^oC with small Ni particle sizes due to the strong metal-support interaction derived from the reduction of the NiAl₂O₄ phase. The Ce-promoted catalysts show better catalytic performance as well as the resistance against sintering of Ni particles and deposition of carbon compared to the Ni/Al₂O₃ catalyst. The Ni-6Ce/Al₂O₃ exhibits the best catalytic stability and coke resistance among the four catalysts studied, which is due to its small Ni nanoparticles sizes, excellent reducibility as well as high amount of active oxygen species. In a 400 h stability test for DRM reaction at 650 ^oC, Ni-6Ce/Al₂O₃ exhibits less coke deposition and small growth of Ni nanoparticles. This work provides a simple way to preparing the Ni-Ce/Al₂O₃ catalyst with enhanced catalytic performance in DRM. The Ni-6Ce/Al₂O₃ catalyst has great potential for industrial application due to its anti-sintering ability and resistance to carbon deposition.     

焙烧温度对有色金属尾矿载体及Ni基催化剂的性能影响

以尾矿为载体原料,经不同温度焙烧预处理、等体积浸渍制备了一系列负载型Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂并用于CO2重整CH4制合成气,重点考察了载体原料的焙烧温度对催化剂性能的影响.用ICP-AES,XRD测定了有色金属尾矿的成分,用H2-TPR,CO2-TPD,TPO等对催化剂的还原性能、吸附性能、抗积炭性能进行了表征.结果表明,载体原料经850℃焙烧后所负载的镍催化剂在800℃条件下CO2转化率为78.5%,CH4转化率为71.2%,CO和H2选择性分别达到92.2%,89.5%.     

纳米Au/TS-1催化剂的制备及用于甲醇羰基化体系

采用负压沉积沉淀法、等体积浸渍法、负压等体积浸渍法等方法制备了纳米Au/TS-1催化剂,研究了深床焙烧和等离子体焙烧,以及焙烧温度和焙烧气氛对催化剂中纳米金粒子大小和催化性能的影响,并采用ICP、TEM、XRD、UV-vis、XPS对催化剂金粒子进行了物化性能表征,采用甲醇羰基化制乙酸甲酯反应表征催化性能.结果表明,不同制备方法、不同焙烧方法、不同焙烧温度和焙烧气氛对负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂中金粒子的大小、形貌、物化性质和催化性能有明显影响.其中,3种制备方法中,氢气气氛下焙烧均比空气和氮气气氛下焙烧得到的催化剂的金粒子尺寸更小,分散更均匀,约为5~10 nm.与其它方法相比,负压沉积沉淀法可制得分散更均匀的金粒子,Au/TS-1沸石催化剂中的金粒子尺寸更小,平均粒径为1~5 nm.催化性能评价结果显示,3种方法制备出的负载型金催化剂用于催化甲醇羰基化制乙酸甲酯反应体系中,甲醇的转化率分别为85%、75%、60%,乙酸甲酯选择性可高达68%,反应温度200℃为最好.     

Catalytic properties of Ni/ceria-yttria electrode materials for partial oxidation of methane

The catalytic properties of electrode materials Ni/Ce1-xYxO2-δ (x = 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) were investigated for partial oxidation of methane (POM). The CeO2-Y2O3 solid solutions were prepared by co-precipitaion method. The Ni-based catalysts supported on the solid solutions were obtained using the impregnation method. Structural, surface and redox characteristics of the prepared catalysts were systematically examined by means of X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption (Brunauer-Emmet-Teller BET method), H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods. The results indicated that yttria doped in the ceria system, forming a good solid solution, readily induced more defects and oxygen vacancies that favored the improvement of catalytic activity and coking resistance. In the temperature range of 600-850 ℃, Ni/Ce0.90Y0.10O1.95 catalyst exhibited the best catalytic activity among the four tested catalysts, with the CH4 conversion, CO selectivity and H2 selectivity of 78.8%, 90.6% and 89.8%, respectively, at 850 ℃. And the H2/CO molar ratio in products of Ni/Ce0.90Y0.10O1.95 catalyst was closer to the theoretical value of 2.0. The excellent coking resistant behaviors for all catalysts were clearly manifested by Thermal Analysis.     

氧化锆改性的Ni/LaAl11O18用于CO甲烷化反应:催化剂结构对催化性能的影响

对于煤制天然气,CO甲烷化技术起着重要作用,其研究核心之一是高效催化剂的开发.目前,CO甲烷化催化剂主要采用金属Ni作为活性组分,但存在高温易烧结和易积炭等问题.因此,如何使其同时具有较高的催化活性和高温稳定性是亟待解决的问题.针对这些问题,本文以高热稳定性的六铝酸镧(LaAl11O18)为载体,采用浸渍法担载金属镍,制备了Ni/LaAl11O18催化剂;以高化学惰性的ZrO2为包覆层,采用改进的连续吸附反应法,将ZrO2前驱体液相沉积在Ni/LaAl11O18表面进行改性,制备了具有包覆结构的Ni/LaAl11O18@ZrO2甲烷化催化剂.探讨了ZrO2在Ni/LaAl11O18表面的分布形式以及不同沉积包覆量对催化剂结构、CO甲烷化催化剂活性和稳定性的影响.分别采用氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法等手段对催化剂进行了系统表征.结果表明,ZrO2纳米粒子能够同时分布在催化剂活性组分和载体表面,增加了金属?载体间相互作用力,高温还原时可以有效抑制活性金属Ni的烧结,成功构筑了具有显著限域结构的包覆型催化剂.同时,ZrO2的包覆不利于金属的氢气化学吸附.在常压,260?600 oC和120 L g?1h?1条件下对催化剂进行了催化活性测试.结果显示,与未改性的催化剂相比,包覆后催化剂上CO转化率略有降低,但是其CH4选择性明显提高,适量的ZrO2包覆对CH4得率有较好的促进作用,但是过量的ZrO2包覆会因占据过多的金属镍表面使得CO转化率显著降低.在常压,550 oC和120 L g?1h?1空速的操作条件下所进行的107 h稳定性测试结果表明,包覆型Ni/LaAl11O18@ZrO2催化剂展示了良好的高温稳定性,具有优异的抗烧结和抗积碳性能.这主要是因为包覆型催化剂具有良好的"限域"效应,从而显著改善了催化剂的抗烧结性能;同时较强的金属?载体相互作用以及ZrO2助剂对CO2的活化提升了催化剂的消碳能力,增强了Ni/LaAl11O18@ZrO2催化剂的抗积碳能力.总之,本文构筑了一种高稳定性的包覆型催化剂Ni/LaAl11O18@ZrO2,可广泛应用到其他多种高温反应中.     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

CO2化学利用的一条新途径

C02开发利用一直是世界各国大型化工企业异常关注的研究课题，但是，由于C02结构稳定，化学活性差，因而决定了该领域的研究课题难度较大，进展比较缓慢．本文报道了一种利用天然气还原C02制备会成气的最新研究结果，该过程不仅可以为破一化学工业提供廉价原料，从而开辟一条极重要的非石油原料的化学工业路线，而且对减缓全球性温室效应也具有一定的社会意义．1实验日分1·1催化剂制备按表1所列组成，以7－AI。0。、硝酸镍、硝酸镁和稀土硝酸盐为原料，采用常规浸渍法参照文献［‘］制备催化剂．1·Zfffe反应评价催化反应评价采用双套管…     

Study on iron-manganese catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Iron-manganese catalysts were prepared by co-precipitation method.Characterization of catalysts was carried out by using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),temperature program reduction(TPR),N2 adsorption-desorption measurements.The results from catalytic performance tests in Fischer-Tropsch synthesis showed that the iron-manganese catalysts are supersensitive to catalyst composition and materials source.It was found that C2~4 light olefins increased while CH4 and CO2 decreased by using iron-manganese catalyst prepared from iron(II) sulfate(A catalyst).The activity and selectivity of A catalyst was studied in different operational conditions.The results showed that the best operational conditions for C2~4 light olefins production were H2/CO=1/1(GHSV=2400h-1) at 260℃ under 0.3MPa total pressure.