分子阻障内旋转的配分函数

本文用WIGNER-KIRKWOOD微扰展开法来推导分子阻障内旋转配分函数的近似表示式,准确到h[2]项,所得公式只包含两个参量(即分子自由旋转配分函数Qf和势垒高度UO与kT之比值)并可用BESSEL函数来表示,数值计算结果表明,在内旋转转动惯量较大,温度较高这一实用上最为重要的范围内,根据本文中所得公式,对任意的Qf值和U0/kT值,可直接算得阻障势能所产生的熵的修正值(Sir-Srir)/k,比用数值求解法较为简单而准确,如计及微扰展开的高次项,还可以在整个温度范围内取得良好的数值结果。不仅如此,本文所得出的解析公式容易推广到多维运动的情况中去,因此较PITZER的数值求解法具有更普遍的意义。     

异吲唑硝基取代衍生物的HEI2光电子能谱——-"轨道换向"现象的又一例证

The HeIα PES of indazole (1a), 3-bromoindazole (2a) and their isomeric nitro derivatives 1b-e and 2b-e have been recorded. It has been found that the lowest π^-^1 ionization energies (I1)^m, (I2)^m are moved towards higher energies under the influence of the nitro group, but that there is no significant dependence of the size of the shifts (ΔI1)^m, (ΔI2)^m on the position of the group. The result, which is at variance with the predications derived from a naive perturbation treatment based on the π orbitals of 1a, has been explained as being due to "orbital switching" in the substituted derivatives.     

乙硼烷的简正振动频率和光谱熵

本文用群论方法讨论了Coriolis微扰,认为950cm~(-1)为ν_9是合理的.按非刚性转子-谐振子模型,采用直接加和法计算转动、振动配分函数.应用Cromemco微处理机计算了100～2500K范围内~(10)B_2H_6和~(11)B_2H_6的光谱熵.     

Hydroxamate类抑制剂与MMP-3的结合自由能的计算

用自由能微扰方法(FEP)计算了两种hydroxamate类的抑制剂和MMP-3的相对结合自由能。在计算中,对于催化区的锌离子与其共价结合的配体(包括抑制和组氨酸)采用了键合的模型,抑制剂和周围配体的部分电荷的计算采用两步静电势收敛方法。自由能计算采用了慢增长(Slowgrowth)和固定窗口增长(Fixedwidthwindowgrowth)两种方法,并且在每次计算中都采用了双向采样(Double-widesampling)的策略。两种方法计算得到的相对结合自由能都能和实验值很好的符合。同时从动力学模拟的得到的分子轨迹得到了抑制剂和受体之间相互作用模式,抑制剂的P1部分可以和受体的S1'口袋形成很强范德华和疏水相互作用,P1上的苯环可以和Tyr223上的苯环形成较好的π键堆积相互作用。     

(CX3)2Y型分子内旋转能谱的微扰近似解

将(CX3)2Y型分子内旋转Hamilton去耦, 应用无波函数微扰理论, 导出内旋转能谱的微扰近似解, 对(CH3)2S的扭转频率计算与实验很好符合。     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算 IV.^1H化学位移加合性规律的量子力学基础

Based on a starting point of the McWeeny Huckel-London perturbation theory approximation, a formula similar to the fourmula of additivity rule for the calculations of the chemical shifts of condensed aromatic hydrocarbons has been derived. The quantum mechanical basis of additivity rule is thus indicated by this formula. It is shown that by using the concept of aromatic shift and sigma ratio, this method for calculation of proton chemical shifts has the virtues of definite physical meaning and simple calculation. It can also be extended to the calculation of the proton chemical shifts of substituents fr the molecules of this series.     

核磁共振化学位移的MNDO/GIAO微扰法计算

本文首次应用MNDO近似和规范不变的原子轨道(GIAO)计算了化学位移,提出了MNDO/GIAO微扰计算法及单电子算符1/r_m,L_m及L_m/r_m~3的简单有效积分法.通过优化选择MNDO的β_μ参数,对一组典型有机分子~(13)C化学位移的计算结果表明,理论值与实验数据符合得很好,并克服了SOS微扰法对坐标原点的依赖性.     

反式-PtHL2X配合物中Pt-H核自旋偶合常数的量子化学计算

在计算两个核之间的自旋偶合常数时, 一般只考虑两个核与各自的s价电子的Fermi接触相互作用.这种近似处理不能解释反式-PtHL2X配合物的Pt-H偶合常数.本文考察到铂原子的6s价轨道在氢核处有较大的数值, 除考虑核与各自的s价电子的Fermi接触互作用之外, 引入铂的6s价电子与氢核的Fermi接触相互作用, 称为Fermi交换接触相互作用. 在有限微扰理论和EHMO近似下, 计算了上述配合物的铂氢偶合常数, 得到与实验值一致的结果.     

d^3的C2v电子能级和CoCl4^2电子光谱解析

本文计算了d^3电子组态在C2v场中的全部能量矩阵元, 微扰算符包括静电算符、晶场算符和旋轨偶合算符, 讨论了拟合了Cs2CoCl4的电子光谱。