Na3[Tb(C4H4O5)3]·2NaClO4·6H2O晶体的偏振发光光谱的配位场分析

以双层点电荷配位场(DSCPCF)模型和不可约张量算符方法,用自编程序计算了三角对称TbODA晶体的配位场微扰能级,并对其偏振荧光光谱进行了理论归属,结果与实验相一致.与经典点电荷配位场(PCF)模型的计算结果相比,DSCPCF模型更符合实际.     

Na3[Tb（C4H4O5）3]·2NaClO4·6H2O晶体的偏振发光光谱的配？…

以双层点电荷配位场（ＤＳＣＰＣＦ）模型和不可约张量算符方法，用自编程序计算了三角对称ＴｂＯＤＡ晶体的配位场微扰能级，并对其偏振荧光谱进行了理论归属，结果与实验相一致，与经典点电荷配位场（ＰＣＦ）模型的计算结果相比，ＤＳＣＰＣＦ模型更符合实际。     

Tb~(3+):LaBr_3能级分析

本文对Ln~(3+):LaCl_3和Ln~(3+):LaBr_3体系进行晶场能级分析,其主要目的有二:(一)对已测得的实验能级进行理论计算和归宿;(二)探讨能级间的相互作用及等价算符方法和不可约张量方法对该体系的适合程度。理论计算采用投影算符方法构成J=6,5,4,3,2,1,0的D_(3h)不可约表示基矢。在整个计算过程中,晶场矩阵由相同不可约表示的基矢构成。对~7F(J=6,5,4,3,2,1,0)本文分别应用等价算符方法(略去晶场J相互作用即略去所谓的晶场J混合作用)和不可约张量方法(考虑晶     

镧系元素f-f跃迁光谱计算

运用不可约张量算符方法,建立了f-f超灵敏跃迁光谱的计算模型,编制了计算f离子^2s+1L~J能级、约化矩阵元、晶体场Stark能级、晶体场态-态跃迁振子强度及模拟吸收光谱的计算机程序.其中,自由f离子能级计算采用包括双电子与叁电子组态相互作用的二三参数模型,晶体场Stark分裂计算采用单电子轨道近似,用Newman角叠加模型计算晶体场参数.f-f跃迁振子强度计算包括静电诱导偶极跃、配体极化偶极跃、振动诱导电偶极跃迁及磁偶极跃迁的贡献.     

掺杂Pr~(3+)的钇镓石榴石晶场谱的分析

本文对Pr~(3+):YGG(钇镓石榴石)的晶场谱按D_2对称用中间偶合、算符等价方法进行了理论计算,并对实验各能级进行了理论归属。由最小二乘法所确定的晶场参数为(cm~(-1)):B_(20)=73B_(22)=-85 B_(40)=-305 B_(42)=400 B_(44)=1222 B_(60)=60 B_(62)=-180 B_(64)=1040 B_(65)=-180计算的晶场能级与实验能级比较一致。     

推导内坐标形式的精确振转动能算符的一种新方法

一种有效的角动量方法被提出并用来推导多原子分子的内坐标形式的振转动能算符解析表示式,所得动能算符通常用总角动量算符J、角动量算符(?)和与分子坐标系中的坐标Z_i共轭的动量算符P_i表示.不仅所用方法较为简单,而且动能算符也更精练.特别是通过改变矩阵元G_(ij),这种算符很容易用于讨论多原子分子的不同振转问题.     

多组态含时自旋非限制HartreeFock理论

基于自旋非限制HartreeFock理论,发展了自旋非限制多组态含时HartreeFock理论方法来研究激光场中的多电子相关动力学．自旋向上和自旋向下的自旋轨道分别在他们各自的子空间内传播;并通过约化密度矩阵和平均场算符相互作用．分别利用了自旋限制和非限制的多组态含时HartreeFock方法虚时和实时传播计算氦原子基态能量和电离几率．自旋非限制的计算结果与其他报道相吻合．     

轨道角动量本征值的解法

本文利用阶梯算符代替一般教科书中的角动量算符求解轨道角动量的本征值,方法简单,物理意义明确。     

d~5系C_(2h)点群强场方案和MnCl_2·2H_2O的吸收谱

利用一种处理低对称络离子吸收谱强场方案,推出d~5系C_(2h)点群不可约表示对应的能量矩阵。考虑振动电子偶合及双电子激发,解释了MnCl_2·2H_2O晶体中Mn~(2+)的复杂吸收谱。确认了Mn~(2+)络离子晶场的C_(2h)对称性。     

运用升降算符解氢原子的径向方程

束缚态氢原子的薛定谔方程有两种解法,一是级数展开法;二是升降算符法,亦称因式分解法。前者比较费时,也不易掌握,后者比较简单。因此,升降算符法是值得推广的。许多作者已用升降算符技术求解氢     

单Slater行列式波函数的能量表示式的简化及其应用

本文简化了单Slater行列式型波函数的电子总能量表达式, 对闭壳层体系. 利用该式进行从头计算, 可以不涉及分子轨道系数、密度矩阵等概念, 数学模型比较简单, 能够保证计算过程有选择地收剑到指定的激发态. 并能迅速判断旋转的角度. 但因为需要进行四维变换, 限制了对大基组分子的应用. 本文对开壳层体系自旋非限制的Hartree-Fork计算, 也推导了类似的公式.     

分子的能级模式指标

以代数学中的惯性定理为基础, 用分割技术使邻接矩阵约化, 借助图形表述,一般地求出分子的成键、非键。反键轨道数序列, 预测其态分子的电子数和价态、而无需获得能级和分子轨道的详细数字结果, 示范处理了一些非交替烃, 多而体原子簇和C~60异构体。     

一个新的分子结构型拓扑索引

描述了一个既具有极低退化度, 又与物性有较好关联的新的分子结构型拓扑索引. 由于基于分子图的邻接矩阵和距离矩阵的信息都包含在这一拓扑索引中, 因此是以不同方式处置邻近顶和非邻近顶. 这样, 索引有很少退化, 同时能很好地与物性相关, 当然, 由于忽略了分子结构的次级信息, 还不可能准确地予测分子的性质.     

同系列电子给体与同系列电受体电荷转移络合作用的研究

用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。     

价键结构函数与键函数 2.水分子的计算和分析

应用键表酉群方法对水分子进行了计算分析, 并用键函数定量讨论了成键电子对之间.成键电子对与孤电子对之间及孤电子对间的相互作用,计算表明H~2O中氧原子与两个HIs成键的两个杂化轨道密度重心偏离O-H联线,氧原子实际上以两个P轨道与HIs成键.     

关于电负性均恒原理

9分子中某原子实际所具有的电负性, 可确定如下:计算结果表明, 据电负性均恒原理分子中一个键两边的基甲电负性相等, 并不是分子中所有原子的电负性都会相等.     

Hartree-Fock与密度泛函混合处理中的电子自相关和自旋平行相关问题

电子气近似中的电子相关能与量子化学中的Hartree-Fock相关能在定义上不相互等同。作者从假想的、含N个电子的"有限电子气"出发, 通过比较这类体系与无限电子气在物理模型上的差异, 合理地把电子气相关能定量地分解为单电子自相关、电子自旋平行相关以及Hartree-Fock相关三个部分。并阐明了各组分的构成随N的变化规律。在此基础上建立的Hartree-Fock与密函混合处理方案, 无须借助任何经验参数, 仅通过简捷的计算即可实现原子和分子的相关能校正。平均误差为4.2%, 优于CI-SD和MP4等Hartree-Fock处理的结果。     

轴向配体对Rh2(OAc)4电子结构和氧化还原电位的影响

本文研究了Rh2(OAc)4配合物在14种非水溶剂中的电子吸收光谱和氧化还原行为.在弱σ-给电子配位体(二氯甲烷、二氯乙烷、丙烯碳酸脂、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁腈、乙腈苯乙腈和硝基甲烷)情况下,Rh2(OAc)4同其形成溶剂化轴向配合物的氧化电位基本不变.然而,当强σ-给电子配体(吡啶、二甲基亚砜、亚磷酸三乙酯和三苯基膦)与Rh2(OAc)4形成轴向配合物时,产物的氧化电位明显地向阴极方向移动.用两种不同的电子构型解释了电化学数据以及Rh2(OAc)4轴向配合物的中性分子和阳离子游离基电子吸收光谱特征.14种溶剂给电子配位能力有如下顺序:二氯甲烷～二氯乙烷<丙烯碳酸脂<丙酮～四氢呋喃相似文献   

H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

对H+SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究,理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道。并在从头算给出的电子结构信息基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应校正(SCT)等方法对该反应进行了直接的动力学研究,得到该反应的理论速率常数,并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化。在较宽的温度范围内,反应速率常数表现出非Arrhenius行为,用三参数公式似合了速-温关系式,为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)。理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。     

Structure of Isolated 1,4-Butanediol: Combination of MP2 Calculations, NBO Analysis, and Matrix-Isolation Infrared Spectroscopy

Theoretical calculations at the MP2 level, NBO and AIM analysis, and matrix-isolation infrared spectroscopy have been used to investigate the structure of the isolated molecule of 1,4-butanediol (1,4-BDO). Sixty-five structures were found to be minima on the potential energy surface, and the three most stable forms are characterized by a folded backbone conformation leading to the formation of an intramolecular H-bond. To better characterize the intramolecular interactions and particularly the hydrogen bonds, natural bond orbital analysis (NBO) was performed for the four most stable conformers, and was further complemented with an atoms-in-molecules (AIM) topological analysis. Infrared spectra of 1,4-BDO isolated in low-temperature argon and xenon matrixes show a good agreement with a population-weighted mean theoretical spectrum, and the spectral features of the conformers expected to be trapped in the matrixes were observed experimentally. Annealing the xenon matrix from 20 to 60 K resulted in significant spectral changes, which were interpreted based on the barriers to intramolecular rotation. An estimation of the intramolecular hydrogen bond energy was carried out following three different methodologies.