催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

半相依模型参数估计的改进

对于m个半相依回归系统的未知回归系数, 文献[7]提出一种利用信息逐次迭加的方法, 该文首先在其基础上给出一种进一步改进形式, 并得到了其相合性, 同时作者借鉴文献[7]提出逐次迭加信息的构造估计思想给出一种具有小样本优良性的可行估计, 模拟研究也表明作者的改进估计是有效的.文献[10]根据Rao的协方差改进思想, 给出一种更为简洁的两步估计, 该文在此估计基础上给出一种改进形式, 新估计具有更好的可操作性和均方误差意义下的优良性.     

n维球内均匀分布的参数估计

研究了n维球内均匀分布的参数的点估计与区间估计,利用次序统计量得到了球半径的最大似然估计,在此基础上构造了球半径的无偏估计,并且证明了该无偏估计的相合性.利用构造枢轴量的方法得到了球半径的最短置信区间.     

Semi-empirical likelihood confidence intervals for the differences of quantiles with missing data

Detecting population （group） differences is useful in many applications, such as medical research. In this paper, we explore the probabilistic theory for identifying the quantile differences .between two populations. Suppose that there are two populations x and y with missing data on both of them, where x is nonparametric and y is parametric. We are interested in constructing confidence intervals on the quantile differences of x and y. Random hot deck imputation is used to fill in missing data. Semi-empirical likelihood confidence intervals on the differences are constructed.     

建立边值稳定性的一个有效的方法

边值方法（ＢＶＭＳ）是用于解常微分方程初值问题的一类方法，迄今为止，边值方法还没有被广泛地推广。主要有两个原因：一是人们不甚了解它们的稳定性；二是具有较高的计算代价。本给出了建立两步边值方法稳定性的一个有效的方法，并证明了其结果。     

基于Bootstrap-DEA的工业能源效率分析

传统DEA方法存在小样本估计有偏、无法进行统计检验等缺点.而Bootstrap-DEA方法能够通过数值模拟技术产生大量的模拟样本,通过对新生成的样本进行估计来修正DEA效率估计偏差,进而计算出效率值的置信区间.作者利用Bootstrap-DEA方法首次对我国36个工业行业1995-2008年的能源利用效率进行分析.研究结果表明,我国工业行业的能源效率呈现出U字型变动趋势,行业间的能源效率差异不断减小.     

单峰分布枢轴量的等尾与等高置信区间的比较

对枢轴量G的分布具有单峰密度函数的情形,证明了G的最短置信区间是满足置信区间端点密度函数值"等高"条件的置信区间.还对枢轴量分布为正态分布、t分布、卡方分布、F分布、伽玛分布和对数正态分布情形下,在Excel中进行了搜索式数值计算,并列表比较了"等尾"和"等高"情形下置信区间的长度,验证了上述分析结论.另外,还讨论了枢轴量的最短置信区间与枢轴量中所含参数的最短置信区间的关系.     

逐步增加的Ⅱ型截尾下冷贮备串联系统可靠性指标的Bayes估计

在逐步增加的Ⅱ型截尾模型下,运用Bayes方法,研究部件寿命服从双参数指数分布的冷贮备串联系统可靠性指标的近似置信区间问题.在两个参数均未知的情形下,给出了失效率,系统可靠度及平均寿命的Bayes近似置信区间的计算公式;对于超参数的确定,给出一种新的方法;最后进行了随机模拟,并对近似置信区间的精度进行了讨论.     

缺失数据下双重广义线性模型的经验似然推断

本文基于截面经验似然的方法,在响应变量随机缺失时,将双重广义线性模型的拟似然估计方程作为截面经验似然比函数的约束条件,构造了均值模型和散度模型未知参数的置信区间.数据模拟中,在完全数据集,逆概率加权填补所得的数据集和未加权填补所得的数据集三种情形下,将经验似然方法与正态逼近方法相比较.结果表明在双重广义线性模型中,逆概率加权这一填补方法和经验似然方法是有效和可行的.     

AAO辅助三唑亚铁纳米材料:一维限制生长和二维表面成膜及自旋转换性能

通过连续多步自组装的方式分别将三唑亚铁（SCO1）和氨基三唑亚铁（SCO2）自旋转换纳米材料生长于氧化铝模板（AAO）的孔道内和表面上。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman）等手段对SCO1-1D+2D和SCO2-1D+2D纳米材料进行表征,SEM表明随着自组装时间的增加,球状的SCO纳米颗粒生长于AAO孔道内,并逐渐形成1D的纳米结构,而在AAO表面则形成致密均匀的SCO-2D薄膜。两种SCO-1D+2D纳米粒子都具有两步自旋行为（SCO1-1D+2D：T_c1↑=319 K,T_c1↓=313 K,T_c2↑=381 K,T_c2↓=340 K;SCO2-1D+2D：T_c1↑=181 K,T_c1↓=155 K,T_c2↑=246 K,T_c2↓=233 K）。对相应的SCO-1D和SCO-2D磁性结果表明,两步自旋转换行为的产生是由于SCO组装体形貌的差异。其中,低温区的自旋转换行为是由生长于AAO表面的SCO-2D自旋转换性能所致,而发生在更高温度的第二阶段的自旋转换行为则归因于生长于AAO孔道内的SCO-1D的自旋转换性能。