新型多孔材料用作色谱手性固定相

手性固定相是色谱法分离分析手性化合物的关键。近年来,随着材料科学的迅速发展,越来越多的新型手性材料被作为色谱固定相用于手性分离分析。本文综述了近5年来液相色谱、气相色谱和毛细管电色谱领域的新型手性固定相的研究进展,重点总结了基于手性多孔材料的新型手性固定相研究,最后对手性固定相的研究进行了总结与展望。     

多孔有机笼的制备及其用作毛细管电色谱手性固定相

多孔有机笼(POCs)是具有一类内在的、客体可及的空腔的离散分子，是一类独特的微孔材料。本文根据席夫碱反应原理，用(1R,2R)-二氨基环己烷和3,3′,5,5′-四醛基-4,4′-联苯二酚缩合成一种孔径均匀、高比表面积、热化学稳定性良好的棱柱形手性多孔有机笼(POCs)。采用核磁共振氢谱仪、红外光谱、热重分析和扫描电子显微镜对该材料进行表征。将该材料溶解在二氯甲烷中，用动态涂覆法将溶液均匀地涂覆在石英毛细管内壁上，制成毛细管电色谱柱。结果表明，该手性电色谱柱不仅能拆分氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇和1-苯基-1-戊醇4种手性药物，还能拆分o,m,p-甲苯胺和o,m,p-氯苯胺2种位置异构体，说明该手性柱具有良好的手性分离能力。通过研究氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇和1-苯基-1-戊醇的最佳拆分条件，得出电压、缓冲溶液浓度和pH值对组分分离度有显著影响，其中，氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇的最优分离电压均为15 kV, 1-苯基-1-戊醇的最佳分离电压为17 kV;氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇、1-苯基-1-戊醇的最佳缓冲液浓度均为0.100 ...     

桥联双β-环糊精液相色谱柱测定药片中盐酸阿罗洛尔对映体

采用一种自制的桥联β-环糊精手性色谱柱（UBCDP）,通过流动相组成、流速、柱温等色谱条件的优化,在极性有机的模式下成功地拆分了盐酸阿罗洛尔对映体,分离度在25 min内可达到1.58。在上述基础上,建立了一种高效液相色谱法荧光法测定药片中盐酸阿罗洛尔对映体含量的新方法,在0.05～0.50 mg·L-1的浓度范围内两个对映体均具有良好的线性关系（R2≥0.999 2）,平均回收率范围为92.8～105.1%（n=5）,检出限（LOD）低于0.025 mg·L-1。该方法操作较简便,选择性较好,灵敏度高,分析时间较短,为盐酸阿罗洛尔手性药物的质量控制和相关药代动力学研究提供了一种新方法。     

交错跃迁Hofstadter梯子的量子流相

为玻色Hofstadter梯子模型引入交错跃迁,来扩展模型支持的量子流相.基于精确对角化和密度矩阵重整化群计算发现,无相互作用时,系统中包含横流相、涡旋相和纵流相;横流相来自均匀跃迁时Hofstadter梯子模型的Meissner相,纵流相是交错跃迁时才可见的流相.强相互作用极限下系统的超流区也包含横流相、纵流相和涡旋相,但存在更多的相变级数;超流区的横流相、纵流相之间存在相变但Mott区的不存在,把Mott区的"横、纵流相"称为Mott-均匀相,在Mott区只存在均匀相和涡旋相.跃迁的交错会压缩涡旋相存在的区域,使Mott区最终只剩下均匀相;跃迁的交错不仅能驱动Mott-超流相变,还使磁通的改变也能够驱动系统的Mott-超流相变.对这一系统的研究丰富了磁通系统中的量子流相,同时为研究拓扑流特性提供了模型支持.     

相转移催化氧化酮羟化反应合成两种甾体药物

以含有17(20)甾体烯烃(1a和2a)为研究对象,对比考察了不同氧化体系以及含有过氧硫酸盐的均相和非均相溶液体系的氧化效果,设计了一种n-Bu_4NHSO_4/CH_2Cl_2/H_2O相转移催化RuCl_3/Oxone氧化酮羟化反应体系,制备得到17α-羟孕酮(1)和醋酸去氧皮质酮(2)两种甾体药物,收率分别达到69%和60%。该双相溶剂体系避免了水和酸性离子对反应的影响,具有步骤简单,副产物少的特点,适用于甾体激素药物α-羟基酮侧链的引入和合成。     

共振瑞利散射法对普萘洛尔特效适配体系的手性分析

本文提出了对于手性药物普萘洛尔手性识别和手性分析的新方法。 该方法引用基于氧化石墨烯的指数富集配体系统进化筛选技术(GO-SELEX),经过10轮优化筛选出对心血管药物普萘洛尔有高度亲和力的特效适配体。 然后通过共振瑞利散射光谱法(RRS)对反应体系进行特效性检测,实验表明S-普萘洛尔和R-普萘洛尔有迥然不同的光谱差异,S-普萘洛尔与特效适配体结合后的RRS显著增强,而R-普萘洛尔与适配体结合后的RRS几乎没有变化。 据此可以对心血管药物手性普萘洛尔进行有效的手性识别。 在考察反应体系和实验条件的基础上,可对S-普萘洛尔进行实验检测,同时对外消旋体中的R-普萘洛尔进行计算分析。 实验对S-普萘洛尔的线性范围为5~275 nmol/L,检测限为0.5 nmol/L。 方法应用于外消旋药片的分析检测,结果令人满意。 实验表明,RRS检测特效适配体结合的手性靶标体系会彰显不同的光谱差异,从而可对手性对映体进行手性识别,尤其是可利用其光谱差异实现同时测定的手性分析,方法可在特殊情形下不经分离而同时测定手性对映体,具有推广应用价值。     

电化学促进铱催化乙烯基C-H键官能团化高效合成α-吡喃酮

电化学有机合成技术在过去十年来蓬勃发展,越来越受到学术和企业界合成化学工作者的青睐[1-5].跟传统化学反应相比,它的优势是利用电流代替常规的化学氧化剂或还原剂来促进化学反应,同时通过电势的调节,实现独特的反应性和化学选择性.电化学和过渡金属协同催化的碳氢键官能团化修饰(C-Hfunctionalization),不仅有效避免底物的预官能团化,而且为逆合成分析提供了可能的新颖断键方法,日益成为一种更为绿色经济的反应类型[6].     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.