基于桥联β-环糊精柱液质联用法测定脐橙中己唑醇对映体

采用新型的桥联β-环糊精柱,建立了一种液相色谱-质谱联用法（LC-MS）拆分和测定脐橙中手性农药已唑醇对映体新方法。考察了流动相组成、流速、柱温及进样量等对手性拆分的影响。在柱温20℃下,以甲醇-0.1%甲酸(32:68 V/V,1 mL·min-1)为流动相,实现了已唑醇对映体的完全分离,分析时间在20 min以内,进样量为2μL,采用一级和二级质谱选择正离子检测定量。己唑醇的两种对映异构体在0.25～10μg.L-1浓度范围具有良好的线性关系（r≥0.985 7）,脐橙样品的加标试验测得两对映体的平均回收率分别为94.57%和92.46%,相对标准偏差（RSD）均小于2.28%（n=5）,检出限（LOD）小于0.017μg.L-1。实验表明,桥联β-环糊精柱能快速拆分己唑醇对映体,所建立的LC-MS方法简便,定量结果准确,重现性好,适用于果蔬样品中相关手性农药对映体的快速测定。     

脲基衍生化β-环糊精液相色谱键合相拆分和测定苹果中已唑醇对映体

手性农药对映体常具有不同的杀虫活性、人体毒性和环境行为。手性农药的残留也给食品安全带来了新问题。利用自制的脲基衍生化β-环糊精键合SBA-15手性固定相（UCDSP）,采用高效液相色谱法成功地拆分了手性农药己唑醇对映体,并考察了流动相组成、pH值、柱温等对手性分离的影响。结果表明,以甲醇-水（60:40,v/v）为流动相,流速0.5mL·min^-1,柱温20℃,检测波长230nm时,己唑醇对映体的分离度2.26,分析时间在15min内。在优化的色谱条件下建立了快速测定苹果中己唑醇对映体含量的新方法。苹果中的已唑醇用乙腈提取,然后用氨基柱净化。己唑醇对映体在0.5¹25μg·mL^-1浓度范围内呈良好的线性关系（γ≥0.9998）,按3倍于噪声信号推算,苹果中己唑醇最小检出量均小于25μg·kg^-1,两种对映体的加标回收率为88.0%⁹7.2%,相对标准偏差（RSD）分别小于0.98%和1.2%（n=5）。该环糊精柱制备方法简便,成本较低。对已唑醇有较高的手性选择性,不仅分析时间短,且回收率和重现性较高,在果蔬中手性农药对映体残留分析中存在良好的应用前景。 更多     

高效液相色谱法手性拆分和测定药片中华法林钠对映体

采用衍生化纤维素手性柱,实现了华法林钠对映体的基线分离。优化的流动相组成为乙腈-0.1%甲酸(4060,v/v),流速为0.5mL·min-1,进样量为10μL,柱温为20℃,检测波长为308nm,拆分时间在15min内。在此基础上,建立了一种定量测定药片中华法林钠对映体含量的新方法。两对映体的浓度与响应信号之间呈良好的线性关系,线性范围均为0.5～250μg·mL-1(r=0.999 2)。采用标准添加法测得药片中华法林钠两对映体的平均回收率范围为93.5%～101.1%(n=3),两对映体检出限均小于0.1μg·mL-1。该方法对华法林钠对映体的测定具有较高的选择性、灵敏度和重现性,在手性药物质量检测中有一定的应用前景。     

毛细管电色谱分离和测定人血浆中尼卡地平对映体

采用磺丁基醚-β-环糊精毛细管电色谱法(CEC)拆分尼卡地平对映体,并建立了一种测定血浆中尼卡地平对映体的含量的方法。利用手性固定相和手性流动相中的磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD)的协同作用使尼卡地平对映体得到了快速分离(20 min)。分别考察了流动相pH值、施加电压、手性添加剂浓度及有机调节剂含量等对分离度的影响。优化的实验条件为:35 mmol·L-1NaH2PO4(pH 4.0),含有4.0 mmol·L-1SBE-β-CD和体积分数为20%乙腈,施加电压25 kV,实验温度为15℃。在上述条件下,尼卡地平分离度(RS)和柱效(n)分别为4.08和775 746块/m。将该方法初步用于测定人体血浆中尼卡地平的对映体含量,实验发现在0.5~50μg·mL-1范围内呈良好的线性关系(γ=0.999 6)。峰面积日内RSD3.2%和日间RSD7.8%。溶胶凝胶法制备开管电色谱柱方法简便,所建立的分析方法具有快速、简便、准确、重复性好等特点,适用于拆分和测定人体血浆中尼卡地平对映体含量。     

高效液相色谱法拆分异丙草胺对映体

本研究旨在建立一种快速高效的异丙草胺对映体色谱拆分方法.首次筛选比较了9种涂覆型或键合型纤维素类和直链淀粉类不同手性固定相对异丙草胺对映体的拆分性能,系统考察了醇改性剂种类、比例、流动相流速、柱温等因素对拆分效果的影响,确立在Chiralpak AD-H色谱柱上,以正己烷/异丙醇(V/V,99/1)为流动相,柱温35℃,流速1.0mL/min,异丙草胺对映体可得到最优拆分,分离度为2.41.对异丙草胺对映体在手性固定相上保留和分离的热力学机理进行了初步探讨,发现其手性拆分过程受焓控制.     

衍生化β-环糊精液相色谱手性固定相拆分和测定人体血浆中卡维地洛对映体

以有序介孔SBA-15为基质,通过"点击化学"反应制备一种二硝基苯醚化β-环糊精键合SBA-15液相色谱手性固定相(NESP)。在极性有机溶剂模式下,成功地实现了β-受体阻滞剂卡维地洛对映体的快速手性分离,较详细地考察了流动相中甲醇含量、冰醋酸与三乙胺的浓度和温度等因素对手性分离的影响。在流动相组成为乙腈/甲醇/冰醋酸/三乙胺(91/9/1.0/1.0,v/v/v/v),流速为1.0mL·min~(-1),柱温为20℃,进样量为20μL,检测波长为285nm的色谱条件下,卡维地洛对映体在较短的时间(15min)内达到基线分离,分离度为1.62。血液样品用叔丁基甲醚提取,以S-噻吗洛尔为内标,采用HPLC-MS选择离子[M+H]+407.30和317.20分别监测卡维地洛和内标S-噻吗洛尔,建立了一种测定血浆中卡维地洛对映体含量的新方法。卡维地洛两对映体在10~200ng·mL-1的浓度范围呈良好的线性关系(r=0.9992~0.9994),采用标准添加法测得两对映体在血浆中的回收率为88.60%~95.44%。血浆样品测定结果的日内和日间RSD分别≤1.73%和≤3.84%(n=5)。按三倍噪声推算出最小检测浓度为2.5ng·mL~(-1)。测定了健康人口服外消旋的卡维地洛后血浆中对映体的含量,发现卡维地洛的总含量和S-/R-对映体比例存在一定的差别,这与个体的差异和对映体生物利用度的不同有关。实验结果表明,所建立的分析方法灵敏、准确、简便、快速,自制的环糊精手性柱可大大降低测试成本,适用于人体血浆中卡维地洛对映体的测定及药代动力学研究。     

酶促不对称合成酮洛芬糖酯对映体的分离

建立一种高效液相色谱手性固定相法分离酮洛芬糖酯对映体方法,为评价酶促不对称合成效果提供了有力的依据．在聚酰胺手性柱上,正相体系下对酶促不对称合成的酮洛芬单糖酯（葡萄糖酯和甘露糖酯）、酮洛芬二糖酯（麦芽糖酯）和外消旋的酮洛芬乙烯酯进行对映体分离研究．考察了溶质结构对其手性识别的影响;并通过改变流动相中醇类添加剂的种类和浓度对溶质在手性固定相上的分离机理进行了初步探讨．结果表明：酮洛芬葡萄糖酯、甘露糖酯和麦芽糖酯获得了基线分离,最大分离度分别为：1．83、2．94、2．04;溶质与固定相之间的氢键作用是溶质被保留和手性识别的关键．所建立的方法准确可靠．     

β-环糊精液相色谱柱测定黄瓜中灭菌唑对映体含量

手性农药对映体的差异性给食品安全带来了新问题。采用自制的邻苯二甲酰亚胺-β-环糊精手性固定相(PCDP),通过研究不同的流动相组成、柱温等条件对手性分离的影响,成功地拆分了四种常见的三唑类手性农药对映体,最大分离度达3.81。并选取灭菌唑为定量组分,黄瓜为果蔬样品,发展了一种测定黄瓜中灭菌唑对映体残留量的新方法。优化的流动相为甲醇-水(35:65,v/v),流速为0.5mL·min-1,柱温为293K(20℃),进样量为10μL,检测波长为260nm。实验结果表明,灭菌唑对映体的线性关系良好(r2=0.986 5),线性范围均为(1~50μg·mL-1)。灭菌唑第一个对映体的加标平均回收率为92.54%,RSD为1.15%;第二个对映体的加标平均回收率为93.16%,RSD为1.23%。黄瓜中两对映体的检出限小于20μg·kg-1。该方法操作简便,测定快速,结果准确,重现性好,自制的环糊精键合相成本较低,对果蔬中手性农药灭菌唑对映体残留量的检测有实用性。     

涂敷担体和柱温对纤维素三苯基氨基甲酸酯涂敷型固定相拆分奥美拉唑的影响

分别用氨丙基硅胶和不改性硅胶作涂敷担体,制备了纤维素三苯基氨基甲酸酯(TPCC)涂敷型手性固定相,用乙醇/正己烷作流动相,对奥美拉唑进行了手性拆分,并考察了温度对拆分效果的影响,发现用不改性硅胶作担体,亦可取得较好的拆分效果.容量因子和分离因子随柱温升高而降低.分别用Chiralpak AD柱和自制的TPCC手性柱分析有一定对映体过量值(ee)的奥美拉唑溶液,确定了奥美拉唑两对映体在TPCC涂敷型固定相上的洗脱顺序.     

高效液相色谱手性固定相法拆分BETTI碱及其衍生物对映体

在纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）（Chiralcel OD-H）和Pirkle型(R, R)-Whelk-O1手性柱上对手性氨基酚1-(α-氨基苄基)-2-萘酚（Betti 碱）及其衍生物1-(α-苄氨基苄基)-2-萘酚和1-(α-哌啶基苄基)-2-萘酚对映体分离进行了研究，分别考察了在正己烷流动相中，碱性添加剂、醇类添加剂的种类和浓度对手性拆分的影响。结果表明：溶质在Chiralcel OD-H柱上的分离效果好，而在(R, R)-Whelk-O1手性柱上只有1-(α-苄氨基苄基)-2-萘酚部分分离。研究了空间立体结构因素对手性分离的影响，初步探讨和比较了溶质在这2种手性柱上的手性识别机理。发现对(R, R)-Whelk-O1柱，溶质与固定相之间的吸引作用很小，而对于Chiralcel OD-H柱，溶质在手性空腔中的空间适应性很可能是手性识别的关键。     

水液相环境下半胱氨酸分子的手性对映体转变机理

在MP2/SMD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97X-D/SMD/6-311++G(d,p)双理论水平,研究了水液相环境下半胱氨酸(Cys)分子以氨基氮为质子转移桥梁的手性对映体转变及水分子簇的催化作用。反应历程研究发现,半胱氨酸分子经过6个基元反应实现了手性对映体转变。反应历程的势能面计算显示:半胱氨酸分子手性对映体转变反应的速控步骤是第2基元反应,速控步骤的内禀能垒为242. 7 kJ·mol-1;2个水分子簇的催化使速控步骤的内禀能垒降至104. 0 kJ·mol-1。结果表明,水环境下半胱氨酸分子可以实现手性对映体转变。     

外消旋萘普生酯在纤维素衍生物手性固定相上的分离

采用高效液相色谱在纤维素三醋酸酯（CTA）手性柱上，对7种结构不同的外消旋萘普生酯进行了手性拆分。考察了流动相组成的改变以及外消旋萘普生酯的结构对手性分离的影响。实验结果表明：外消旋萘普生酯能在CTA手性柱上获得分离；外消旋萘普生酯与CTA手性固定相之间存在的强极性作用（主要是偶极－偶极作用），并不是手性识别的决定因素；支配手性拆分的主要因素是外消旋萘普生酯在CTA手性空腔中的体积大小适应性，尤其是立体结构的空间适应性是关键。     

以L-天冬氨酸为手性源定向合成(+)-|2R,2S-硫代二琥珀酸

手性硫醚是一类重要的精细化工产品．以L-天冬氨酸为原料,在冰水浴中经重氮化、氯代,得到中间产物L-2-氯琥珀酸．继而与Na。S进行硫醚化反应得到产物（＋）-2R,2’S-硫代二琥珀酸．反应总收率40．1％,产品经。H—NMR检测确认,[αD^20]=＋27．3（c=1．0,DMSO）,光学纯度99．3％．从而引进一种以天然氨基酸为手性源,定向合成手性硫醚的方法．     

气相赖氨酸分子手性转变机制的理论研究

赖氨酸的S型和R型两种手性对映体有着不同的功能特性,本文基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311++g(d,p)水平上的计算,对气相赖氨酸分子的手性转变过程进行研究.通过寻找反应过程中过渡态和中间体等极值点的结构,绘制了赖氨酸分子手性转变路径上完整的反应势能面.结果表明:赖氨酸分子完成从S型向R型的手性转变要经过5个过渡态和4个中间体.首先是实现氢原子在羧基内的转移,能垒为148.3kJ·mol-1;而后是手性碳上的氢原子迁移至羰基氧上,能垒为318.9kJ·mol-1,是整个反应过程的最大能垒;最后羰基的氢原子转移至手性碳原子的另一侧,实现S型到R型的手性转变.     

手性δ-取代己内酰胺化学/酶串联一锅法合成及立体构型调控

报道了一种以1-取代高烯丙基胺为原料,结合酶催化动态动力学拆分与分子内烯烃复分解反应串联一锅法制备手性δ-取代己内酰胺的方法。分别用脂肪酶和蛋白酶作为动态动力学拆分催化剂,实现了手性δ-取代己内酰胺立体构型的调控。通过该方法制备的R-δ-取代己内酰胺的对映体过量值（enantiomeric excess,ee）均在90%以上,产率维持在76%以上;所制备的S-δ-取代己内酰胺的ee也在82%以上,产率均高于70%。     

气相色谱-串联质谱法测定半边莲中九种农药残留

建立了一种测定半边莲中α-六六六等九种有机氯农药的气相色谱-串联质谱方法。样品用醋酸-乙腈提取、固相萃取净化后,气相色谱-串联质谱测定,采用5%苯基甲基聚硅氧烷为固定液的弹性石英毛细管柱（0.25 mm×30 m,0.25μm）为色谱柱,载气为高纯氦气,多反应监测模式检测9种有机氯农药残留。结果表明,9种目标农药在10～400μg·L-1线性良好,相关系数均大于0.995,方法检出限为0.57～4.3μg·L-1,定量限为1.9～14μg·L-1,方法平均回收率为64.22%～121.4%,相对标准偏差为3.41%～13.3%。所测定的53批半边莲样品中9种有机氯残留均远低于《中国药典》2015年版规定要求。本实验所建立的方法能满足半边莲中9种目标农药残留的分析要求。     

城镇污水处理中进水温度对CASS工艺的影响

以江西某城镇污水处理厂为例,研究了CASS工艺在实际工程应用中于不同温度下对化学需氧量（COD）、氨态氮（NH3-N）、总磷（TP）、总氮（TN）的处理效果。结果表明,在进水温度处于12℃～25℃范围内时,COD与NH3-N去除率均达到90%以上,COD出水浓度在26～31 mg·L-1之间,NH3-N出水浓度在3 mg·L-1左右;总磷去除率达到87.1%～94.3%,出水浓度为1.5～3.8 mg·L-1;总氮去除率为57.5%～93.3%,出水浓度介于2.8～17 mg·L-1。出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级B标准。     

半胱氨酸的手性对映体转变及水分子簇的催化作用

采用色散校正密度泛函理论的WB97X-D方法和多体微扰理论的MP2方法研究了2种稳定构象的半胱氨酸分子手性对映体转变及水分子簇的催化。反应通道研究发现:半胱氨酸分子的手性对映体转变可以在3个通道a、b和c实现,a和b通道分别是羧基异构和α-氢向氨基氮迁移分步进行和协同进行,c通道是α-氢向羰基氧迁移后羧基氢再向氨基氮迁移。根据R-基异构和α-氢迁移的顺序不同,每个通道又可分为几条路径。势能面计算表明:a是优势反应通道,构象1在a通道的2条路径上的反应活化能分别为264. 7,268. 1 kJ·mol~(-1),构象2在a通道上的反应活化能为267. 6 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使构象1和2在a通道的反应活化能分别降至95. 3,72. 4 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子簇的催化可使半胱氨酸分子实现手性对映体转变。     

离子色谱法同时测定纺织业退浆料中的丙烯酸和对苯二甲酸

建立了同时测定纺织业退浆料中的2种目标有机酸丙烯酸和对苯二甲酸(PTA)的离子色谱快速检测方法.该方法使用的色谱柱为Thermo IonPac AG11-HC保护柱(4mm×50mm)和Thermo IonPac AS11-HC分析柱(4mm×250mm),以氢氧化钾为淋洗液进行梯度洗脱,梯度洗脱过程为0~8 min,10 mmol·L-1 KOH;8.1~18min,45mmol·L-1 KOH;18.1~25min,10mmol·L-1 KOH,流速为1.0mL·min-1,采用抑制型电导检测,外标法定量.在优化的色谱条件下,丙烯酸和对苯二甲酸的线性区间均为0.1~20mg·L-1,线性相关系数均大于0.999 7,检出限分别为12.5和23.5μg·L-1,色谱峰面积相对标准偏差(RSD)均小于2%(n=6).将该方法用于退浆料样品的分析,得到的加标回收率在94.1%~102.6%,RSD均小于3%(n=3).结果表明,该方法可用于丙烯酸和对苯二甲酸的检测,具有简便、快速、灵敏、选择性好等优点.     

桑叶提取物中槲皮素和山萘酚的含量测定

建立HPLC法测定桑叶提取物中水解槲皮素和山萘酚的含量．先用甲醇-盐酸混合液（甲醇终浓度50％,盐酸终浓度2．0mol·L^-1）水解桑叶提取物中的黄酮类成分成槲皮素和山萘酚,以HPLC法测定槲皮素和山萘酚含量．色谱柱为Diamonsil钻石C18柱,流动相为甲醇-0．2％磷酸（63：37,体积分数）,流速为1．0mL·min^-1,检测波长为370nm．结果表明槲皮素在0．84～26．8μg·mL^-1之间,山萘酚在0．44～14．2μg·mL^-1之间呈良好的线性关系,平均回收率分别为101．3％和99．5％．该测定方法准确、重复性好,可用于桑叶提取物中槲皮素和山萘酚的含量测定．