Lewis酸催化纤维素制乳酸机理研究

Because fossil fuels are continuously depleted, valorization of biomass into valuable liquid products and chemicals is of great significance yet it remains challenging. Among many biomass-derived products, lactic acid is one of the most important renewable monomers for preparing the degradable polymer polylactic acid. The use of raw biomass to produce lactic acid through catalytic conversion is an attractive approach. In this work, the catalytic reaction performance and mechanism of different Lewis acids (Y³⁺, Sc³⁺, and Al³⁺) for the production of lactic acid from cellulose were investigated in detail by isotopic nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry. The production of lactic acid from cellulose includes tandem and competing reactions. The order of catalytic activity for the one-pot conversion of cellulose into lactic acid is as follows: Y³⁺ > Al³⁺ > Sc³⁺. The main tandem reactions involve the hydrolysis of cellulose into glucose, the isomerization of glucose into fructose (the order of catalytic activity, the same below: Y³⁺ > Al³⁺, Y³⁺ > Sc³⁺), the cleavage of fructose via a retro-aldol reaction to glyceraldehyde (GLY) and 1, 3-dihydroxyacetone (DHA) (Sc³⁺ > Y³⁺ > Al³⁺), and the conversion of DHA or GLY to the final product lactic acid (Al³⁺ > Y³⁺ > Sc³⁺). It was found that the process of glucose isomerization to fructose was the key step to the final selectivity of the tandem reaction of cellulose conversion to lactic acid, and it was clarified that the production of lactic acid from DHA underwent a keto-enol (K-E) tautomerization process rather than a classical 1, 2-shift process. First, DHA was transformed into GLY via the isomerization process, then the adjacent hydroxyl group of GLY was removed in the form of water to produce an α, β-unsaturated species. After that, the α, β-unsaturated species underwent K-E tautomerization to generate unsaturated aldehyde-ketone intermediates. Meanwhile, a molecule of water was added to aldehyde-ketone intermediates to obtain a diol product, the hydrogen atom at the methine position was transferred and the lactic acid was finally obtained through the K-E tautomerization process. The in-depth understanding of the reaction mechanism presented in this work will help to design more selective catalysts for cellulose conversion into value-added oxygen-containing small molecule chemicals.      

纳米片层Sn-Beta分子筛催化1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯的研究

乳酸及其衍生物是一类非常重要的有机化工中间品,其作为一种生物质能市场潜力巨大,因此为其寻找一条更加绿色、高效的生产路线具有重要意义。本文通过预制备的分子筛导向剂和表面活性剂在水热条件下合成分子筛前体,而后经酸处理和干法浸渍引入活性金属中心,从而制成一种具有独特的“花瓣”状纳米片层结构的Sn-Beta分子筛(Sn-Beta-NS)。SnBeta-NS在以1,3-二羟基丙酮为原料制备乳酸甲酯的反应中,在接近室温(40℃)的条件下即可催化取得优异的催化活性：仅5h 1,3-二羟基丙酮转化率可达98%,乳酸甲酯的收率就可达94%,其选择性可达96%。该催化剂性能明显优于传统水热合成的Sn-Beta分子筛。Sn-BetaNS还具有优异的循环性能：经4次循环使用后,收率和转化率均下降小于1%,没有出现明显的失活现象。这些优异的催化性能和循环性能的原因正是由于该分子筛独特的的纳米片层结构。     

嗜热古细菌Sulfolobus tokodaii脱卤酶在D-乳酸生产中的应用

将来源于嗜热古菌Sulfolobus tokodaii的脱卤酶(L-HADST)基因克隆到载体p ET28b,转化大肠杆菌BL21(DE3)进行表达,在蛋白的N末端带有6个组氨酸融合标签,纯化后经聚丙烯酰胺凝胶电泳显示融合蛋白的分子量约为25000.融合蛋白催化2-氯丙酸(2-CPA)的最适反应温度为70℃,最适p H值为9.5.以外消旋2-CPA为底物生产D-乳酸,利用HPLC检测反应液中2-CPA及乳酸的变化,发现L-HADST只催化L-2-CPA脱氯反应.对酶催化反应条件进行了优化,结果表明,在p H值为9.5,温度为60℃的条件下,当反应体系中缓冲液浓度为3 mol/L,底物浓度为0.5 mol/L,酶浓度为3×104U/L时有较高的底物转化率及乳酸生成量.依据条件优化结果可知,影响反应速度的因素有底物浓度、缓冲液浓度以及酶浓度,其中底物浓度变化对转换率的影响最明显.     

多相固体催化剂用于甘油氧化制乳酸研究进展

随着新的全球气候协议下的中国双碳行动计划的实施, 开发和利用可再生生物质资源显得极为重要. 甘油作为生物柴油在生产过程中的主要副产物, 将其催化转化成各种高附加值衍生物受到广泛关注, 其中甘油选择性氧化为乳酸具有巨大的应用前景. 近年来, 采用固体催化剂催化氧化甘油制乳酸成为国内外学者研究的热点. 我们综述了固体催化剂用于甘油催化转化制备乳酸的研究现状, 对甘油催化转化为乳酸的反应途径做了分析, 并讨论了影响催化剂活性的因素, 对当前所存在的问题提出建议, 也对未来相关催化剂制备发展进行了展望.     

Mo-V-Nb多组元氧化物催化乳酸氧化脱氢反应制备丙酮酸

丙酮酸是一种重要的有机合成和药物合成中间体,本文采用成本低廉的乳酸为原料,以Mo-V-Nb多组元氧化物为催化剂,在较低的反应温度下催化氧化脱氢合成了具有高附加值的丙酮酸。应用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了Mo-V-Nb多组元氧化物的物相组成和微观结构,采用气相色谱质谱联用（GC-MS）分析了反应产物,研究了乳酸氧化脱氢可能的反应路径,并深入探讨了关键反应参数反应温度、氧气分压和质量空速对催化选择性和乳酸转化率的影响。     

耐水钛系催化剂的合成及其在聚对苯二甲酸丁二醇酯合成中的应用

以钛酸四丁酯、柠檬酸或乳酸和氢氧化钾为原料在水中合成了一系列α-羟基酸钛催化剂,¹³C NMR、HR-MS(ESI)和元素分析表征。结果表明：α-羟基酸钛催化剂主要含柠檬酸或乳酸的α-羟基和α-羧基与钛离子形成的五元螯合环三配体配合物。其中,采用柠檬酸与TBT在氢氧化钾参与条件下制得的CTK-312催化剂,能够合成特性粘度高达1.268 dL·g^-1的PBT。      

酶荧光毛细分析法测定血清中微量丙酮酸

提出了一种用于血清微量丙酮酸（PA）测定的酶荧光毛细分析法（P-LE-FCA）。优选的测定条件为：乳酸脱氢酶和还原型辅酶Ⅰ的浓度分别为100U/L和60μmol/L,反应时间5min。测定PA的线性范围4—80μmol/L,检出限0.73μmol/L,RSD〈1.3%。血清共存物质对PA测定无明显干扰。使用该方法对血清PA进行测定,其回收率在93.0%—106.5%之间;结果与常规紫外分光光度法一致。本方法的样品预处理过程简单、省时,省试剂,灵敏度高,重现性好。     

载紫杉醇星型M-PLA-TPGS纳米颗粒的合成及其用于前列腺癌治疗药物载体的研究

合成了一种甘露醇引发的星型共聚物甘露醇-聚乳酸-聚乙三醇1000维生素E琥珀酸酯(M-PLATPGS).利用纳米沉淀法制备载紫杉醇M-PLA-TPGS纳米颗粒.纳米颗粒近似球形,粒径分布较窄.对载药纳米颗粒进行粒径、表面电荷、载药量、包封率和体外药物释放的表征,结果表明,体外药物释放呈双相释放模型,M-PLA-TPGS纳米颗粒在前列腺癌PC-3细胞中的摄取水平要高于PLGA和PLA-TPGS纳米颗粒.载紫杉醇M-PLA-TPGS纳米颗粒对于前列腺癌细胞的的毒性显著高于载紫杉醇PLA-TPGS纳米颗粒和商业制剂Taxol,证明星型M-PLA-TPGS聚合物作为纳米药物载体优于线性PLGA和PLA-TPGS聚合物.     

N-氮杂环甲氧基-O-(4-芳氧基苯基)乳酸酰胺的合成与除草活性

以A8169为先导,设计并合成了12个新型的N-氮杂环甲氧基-O-(4-芳氧基苯基)乳酸酰胺化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,LC/MS和IR确证.初步生物活性测定结果表明,化合物在2250 g/ha剂量下,对单子叶杂草马唐(Digitaria sanguinalis)、稗草(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)等均具有100%的除草活性,进一步活性筛选发现,(R)-(+)-N-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]-O-[4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基]乳酸酰胺(2f)除草活性(马唐IC50=6.8g/ha,稗草IC50=6.6 g/ha)远高于同类商品化除草剂炔草酯和先导化合物A8169.     

静电纺丝素/胶原/聚合物复合纤维的制备及其力学性能的研究

目前,将天然高分子蛋白和聚合物共混利用静电纺丝法制作各种组织工程支架材料倍受关注。基于这种研究背景,在本文中利用静电纺丝技术,制备了丝素(SF)/胶原(COL)/聚左旋乳酸(PLLA)和SF/COL/聚左旋乳酸-己内酯(PLCL)两种共混复合纤维膜,通过扫描电镜(SEM)对纤维形态结构分析,发现复合纤维形貌良好,直径较为均一。同时改变纺丝液中高分子蛋白的比例,复合纤维的直径也随之减小。此外,对复合纤维进行了力学性能测试,发现随着聚合物含量的增加,复合纤维膜的力学性能得以改善,SF/COL/PLCL组复合纤维的拉伸性能明显优于SF/COL/PLLA组。