THE AROMATIZATION MECHANISM OF METHANE OVER Mo/HZSM-5 ZEOLITE CATALYSTS WITHOUT USING OXIDANTS

IntroductionMethancisthcmaJorcomponcntofnaturalgasanditscatalyticconvcrsiontodcsiredchemicalproductsorliquidfiJcIisnotonl}'apromisingapproachtotheutilizationofnaturalgasrcsourccbutalsoagrcatsubjcctforcatalysissciencctt'hichdcaIst"iththcactivationofsmallmolcculesThcx"orldrcscrvcofnaturalgashasbccnexplorcdasaboutl382562xl()8m3IllTheMTGprocessdcvclopedbythcMobilcorpcangctliquidfuelfrommethancthroughsteamreformingofmethanctoproduccsynthcsisgaswhichisassociatedt'ithamaJorityofthecostsofthcprocc…     

过渡金属催化的炔烃芳构化反应

综述了过渡金属催化的炔烃环三聚芳构化反应的历史沿革及最新研究进展，并 重点对含有不同电性取代基的炔烃环三聚反应、几种典型的催化体系和作用机理、 该领域的一些前沿热点作了评述．     

载铂铝交联蒙脱土的烷烃芳构化特性──Ⅰ．载铂铝交联蒙脱土对烷烃的择形芳构化作用

对比考察了Ｐｔ／ＫＬ沸石，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和载铂铝交联蒙脱土（Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ）催化剂对不同碳原子数烷烃的芳构化特性．脉冲微反的评价结果表明：Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ比Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／ＫＬ具有较高的转化ｎ－Ｃ８，ｎ－Ｃ９为其对应芳烃的选择性，在转化ｎ－Ｃ８时，产物中的间、对位二甲苯收率很高，而转化ｎ－Ｃ９时有高的正丙苯收率．采用１２９Ｘｅ－ＮＭＲ、ＸＲＤ和孔分布测定考察了Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ和Ｐｔ／ＫＬ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３之间孔结构的差异．结果表明：由于ｎ－Ｃ８，ｎ－Ｃ９在反应过程中其过渡态的极限尺寸与Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ０．９ｎｍ左右的层间域相匹配，因而它对ｎ－Ｃ８，ｎ－Ｃ９具有择形芳构化作用．     

不同环大小分子筛对钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响

 钼基分子筛催化剂，由于不同分子筛的孔道大小及孔道形状不同\r\n，对甲烷芳构化反应表现出不同的催化性能．具有8元环孔道结构的小\r\n孔ERS－7分子筛没有催化活性，说明甲烷的芳构化反应离不开分子筛孔\r\n道的择形作用，较小的孔道中不能生成苯等芳烃．具有10元环孔道结构\r\n的ZSM－5，ZSM－11和ZRP－1三种分子筛具有较好的催化性能，但由于\r\n其孔道大小及孔道形状的差别在催化行为上表现出一定的差异．具有1\r\n0元环和12元环孔道结构的MCM－22分子筛，尤其对苯等轻芳烃而言，催\r\n化性能最佳．具有12元环孔道结构的JQX－1以及中孔分子筛SBA－15，\r\n虽然具有一定的催化性能，但活性较低．研究结果表明，孔道大小与苯\r\n分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反应的良好载\r\n体，孔道过大或过小都不利于苯和萘等芳烃的生成．     

镓改性ZSM-5沸石中镓活性中心的形成与表征

采用脉冲微反体系研究了经不同程度还原和不同镓含量的GaZSM-5沸石的芳构化性能与吡啶吸附红外光谱特征谱带吸收度的关联，证实了1458 cm~(-1)吸收带的用于表征与Ga物种有关的活性中心，并研究了沸石的硅铝比对Ga中心形成和Ga的价态对芳构化性能的影响。结果表明，对Ga含量相同的样品来说，硅铝比愈低，起始Ga中心生成量愈多，高价态与低价态的Ga中心对丙烷芳构化反应都有促进作用。     

Fe/MnO-ZnZSM-5双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应

 探讨了Fe／MnO－ZnZSM－5（n（SiO2）／n（Al2O3）＝50）双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应，考察了反应温度和Zn载量对CO转化率及芳烃选择性的影响．结果表明，Fe／MnO－ZnZSM－5具有良好的合成气芳构化性能，在V（CO）∶V（H2）∶V（Ar）＝3∶6∶1，SV＝1600h－1，p＝1．1MPa，T＝543K的条件下，CO转化率可达到98．1％，芳烃产物选择性可高达53．1％．催化剂经60h运转后，CO转化率仅降低0．5％，显示了良好的稳定性和应用前景．     

DEHYDROGENATION AND AROMATIZATION OF METHANE IN THE ABSENCE OF OXYGEN OVER DOPED Mo/HZSM-5 CATALYSTS

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂上添加助剂以及不同的反应预处理温度对甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响。实验结果表明，由于第二组分的添加，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性都得到了较大程度的改善。预处理温度是影响催化剂反应性能的关键因素。Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂经过８７３Ｋ空气预处理后，甲烷在９７３Ｋ的转化率约为１０％，催化剂的稳定性也得到较大程度的提高。ＴＰＳＲ实验结果表明，Ｒｕ的加入降低了芳烃生成的温度。ＴＰＯ和ＤＴＡ实验结果表明，在Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂上可生成较多的碳物种，结合反应结果，可以认为反应过程中生成的碳物种对甲烷的无氧脱氢芳构化反应是起积极作用的     

预处理条件对Zn/Al-CLM的丙烷芳构化性能的影响

在脉冲微反装置上考察了不同的预处理条件对Zn/Al-CLM催化剂的丙烷芳构化反应的影响。结果表明，丙烷在Zn/Al-CLM催化剂上具有一定的的反应活性和芳烃选择性，而且芳构化主要转化为苯；载体Al-CLM的焙烧温度、金属锌负载量、活化温度等对Zn/Al-CLM催化剂的丙烷芳构化性能具有重要影响。载体经500℃预焙烧制备的Zn/Al-CLM催化剂具有最好的柱结构保留度，从而表现出最佳的芳构化性能；随着锌含量的增加，Zn/Al-CLM催化剂的酸量增大，从而使丙烷转化率增大，而选择性则是锌含量质量分数为5．8％时具有极大值；400℃活化处理可使Zn与Al-CLM之间具有适中的相互作用，从而使得Zn/Al-CLM具有较高的芳烃收率。     

低碳烃芳构化过程中HZSM－5催化剂结炭规律的研究

用ＧＣ、ＴＰＯ－ＧＣ、ＮＨ＿３－ＴＰＤ和ＴＥＭ等方法，测定了丙烷在ＨＺＳＭ－５沸石上芳构化过程中，催化剂的活性、结炭量、结炭Ｃ／Ｈ比、酸密度等，考察了催化剂的结炭量与其它参数之间的关系。结果表明，在反应温度为８７３Ｋ，进料空速ＷＨＳＶ＝５ｈ￣（－１）时，丙烷在ＨｚＳＭ－５上的结炭首先发生在沸石晶体的外表面的活性中心上（结炭量１．８％之前）；结炭量为１．８～３．４％时，主要在孔道交叉点结炭；结炭量在３．４～５．７％时，孔道已有受限或阻塞现象发生，导致一些富氢的结炭物在孔道内生成。     

Convenient route to enantiopure aryl cyclopentanes via Diels-Alder reaction of asymmetric dienes. Total synthesis of (+)-herbertene and (+)-cuparene

A general route for the synthesis of highly substituted aryl cyclopentanes has been developed involving Diels-Alder reaction of asymmetric dienes prepared from (+)-camphoric acid followed by aromatization of the resulting cyclohexene derivatives. Employing this protocol enantiospecific synthesis of (+)-herbertene and (+)-cuparene has been accomplished.