动态表面增强拉曼光谱在敌瘟磷快速定量分析中的应用

动态表面增强拉曼光谱是在干态与湿态表面增强拉曼光谱(SERS)检测的基础上发展而来的,不仅具有极好的信号增强,还具有良好的重复性与稳定性。提出了一种基于动态SERS与多元分析方法的敌瘟磷快速定量分析方法。实验中,首先测量100,50,10,5,1,0.5和0.1 mg·L-1敌瘟磷动态SERS谱图,并使用多项式校正方法去除光谱基线漂移。然后,处理后的全范围(600~1 800 cm-1)与特征范围(674~713,890~1 195,1 341~1 399和1 549~1 612 cm-1)光谱分别利用支持向量机回归(SVR)构建定量模型,实现对敌瘟磷的定量分析。同时,实验还评估了主成分分析(PCA)对定量分析结果的影响。实验结果表明特征范围光谱所建立的模型预测误差较小,而数据经过PCA处理后预测误差得到进一步下降。最优回归模型是由特征范围光谱经PCA处理后所构建的模型(RMSECV=0.065 7 mg·L-1),模型能够准确地预测敌瘟磷溶液浓度。为了测试实际检测中的效果,该方法被用来对苹果表面的敌瘟磷残留进行检测,并通过气相色谱法进行验证。结果表明该方法对于同一样本多次检测值波动较小,且检测均值与气相色谱检测值相差较小,相对误差最大仅为5.13%。此外,动态SERS检测可在2 min内完成,且后续数据处理也可在数秒内完成,同时整个过程的试剂消耗仅在2 μL左右。因此,所提出的方法在敌瘟磷快速准确检测具有极大优势。     

最小二乘支持向量机方法对冬小麦叶面积指数反演的普适性研究

冬小麦叶面积指数(leaf area index, LAI)是进行作物长势判断和产量估测的重要农学指标之一,高光谱遥感技术为大面积、快速监测植被LAI提供了有效途径。在探讨利用最小二乘支持向量机(least squares support vector machines, LS-SVM)方法和高光谱数据对不同条件下冬小麦LAI的估算能力。在用主成分分析法(principal component analysis, PCA)对PHI航空数据降维的基础上,利用实测LAI数据和高光谱反射率数据,构建LS-SVM模型,采用独立变量法,分别估算不同株型品种、不同生育时期、不同氮素和水分处理条件下的冬小麦LAI,并与传统NDVI模型反演结果对比。结果显示,每种条件下的LS-SVM 模型都具有比NDVI模型更高的决定系数和更低的均方根误差值, 即反演精度高于相应的NDVI模型。NDVI模型对不同株型品种、不同氮素和水分条件下冬小麦LAI估算精度不稳定,LS-SVM则表现出较好的稳定性。表明LS-SVM 方法利用高光谱反射率数据对于不同条件下的冬小麦LAI反演具有良好的学习能力和普适性。     

冬小麦叶面积指数遥感反演方法比较研究

叶面积指数(leaf area index, LAI)是反映作物生长状况和进行产量预测预报的主要指标之一,对诊断作物生长状况具有重要意义。遥感技术为大面积、快速监测植被LAI提供了有效途径。利用高光谱遥感影像,结合田间同步实验数据,探讨不同方法对冬小麦叶面积指数遥感反演的能力。介绍了支持向量机、离散小波变换、连续小波变换和主成分分析四种LAI反演方法。分别利用上述四种方法构建冬小麦LAI反演模型,并对不同算法反演的LAI模型进行了真实性检验。结果显示,支持向量机非线性回归模型精度最高,对冬小麦LAI估算能力最强,反演值与实测值拟合的决定系数为0.823 4、均方根误差为0.419 5。离散小波变换法和主成分分析法都是基于特征提取和数据降维,其多元变量回归分析对LAI估算能力相近,决定系数分别为0.697 1和0.692 4,均方根误差分别为0.605 8和0.554 1。连续小波变换法回归模型精度最低,不适宜直接用其小波系数来反演LAI。结果表明,非线性支持向量机模型最适宜用于研究区域的冬小麦LAI反演。     

表面增强拉曼光谱准确检测玉米中杀螟硫磷农药残留

杀螟硫磷是一种在农作物上广泛使用的有机磷杀虫剂,常用于玉米上害虫的防治。过量或者不合理施用导致的残留积累关系到食品安全和人体健康。常规检测杀螟硫磷的方法有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法,其准确性虽好,但存在需要专业人员介入、样品前处理复杂、检测时间长等缺点。表面增强拉曼光谱(SERS)法具有分析速度快、检测灵敏度高和特异性好等优点,被广泛应用于农产品中痕量残留的快速检测。利用表面增强拉曼光谱结合化学计量学方法实现玉米中杀螟硫磷残留的准确检测。以两步种子生长法合成的纳米金棒作为拉曼增强基底,测量600～1 800 cm-1范围内的拉曼光谱。对比杀螟硫磷乙醇溶液和金棒的光谱,确定杀螟硫磷的特征峰在650,830,1 082,1 241,1 344和1 581 cm-1处。采用简单预处理方法快速提取玉米中的杀螟硫磷残留。将受污染的玉米样品粉碎后,利用乙醇溶剂对残留进行两次提取,每次获取的提取液经离心获得上清液,将上清液合并混匀,在水浴中蒸发浓缩,浓缩后的上清液用于采集SERS光谱。每个浓度制备50个平行样本。各浓度残留提取液中的残留参考值采用色质联用方法测定。对比残留提取液的光谱,1 082,1 241和1 581 cm-1处特征峰强度随残留浓度的降低而迅速变弱甚至消失,650,830和1 344 cm-1处的特征峰直至残留浓度为0.48 μg·mL-1时依然可见。当浓度低至0.37 μg·mL-1时,所测光谱与空白提取液光谱相似。采用主成分分析(PCA)提取不同浓度杀螟硫磷残留光谱的主体信息,其中残留为0.37 μg·mL-1和空白提取液光谱的主成分得分重叠,进而判断SERS方法对玉米中杀螟硫磷残留的检测限可达到0.48 μg·mL-1,低于国家规定的农作物中最大残留限,体现出SERS检测的高灵敏性。选取浓度为14.25 μg·mL-1的50个样本分析其650,830和1344 cm-1处的特征峰强度变化可知,所采集的光谱呈现出较好的重复性,相对标准偏差(RSD)值仅为3.12%。对杀螟硫磷残留的定量分析采用支持向量机回归(SVR)实现,Savitzky-Golay卷积平滑和小波变换(WT)用于本次光谱数据的预处理。校正集和预测集样本的划分采用Kennard-Stone算法实现,模型的性能采用校正均方根误差(RMSEC)、校正集决定系数(R2_c)、预测均方根误差(RMSEP)和预测集决定系数(R2_p)评估。最优模型为SVR结合WT所构建的,具有最小的预测误差,其中校正集的RMSEC=0.103 2 μg·mL-1,R2_ｃ=0.999 74,预测集的RMSEP=0.134 1 μg·mL-1,R2_p=0.999 60。同时,最优模型的预测值与色质联用法所测值基本一致,其预测回收率为95.31%～100.66%。以上表明,SERS结合化学计量学方法检测玉米中杀螟硫磷残留是准确可行的,且有望推广到农作物中多种农药残留的检测,为农产品的安全检测提供一种新思路。     

利用多角度光谱数据探测冬小麦氮素含量垂直分布方法研究

作物氮素具有随植株高度层垂直分布的特性,快速、无损探测作物氮素垂直分布状况,对于指导合理施肥、提高肥料利用率和减少环境污染具有重要意义。本文提出了利用偏最小二乘(partial least square,PLS)算法,运用多角度光谱数据估计冬小麦氮素含量垂直分布的方法。分别选用前向和后向不同观测角度组合形成的光谱数据组建植被指数,建立不同高度层的叶片氮素含量探测模型,其中选用±50°和±60°的组合,建立了冬小麦上层叶位叶片氮密度反演模型;选用±30°和±40°的组合,建立了中层叶位叶片氮密度反演模型;选用±20°和±30°的组合,建立了下层叶位叶片氮密度反演模型。针对氮素反演容易受到作物背景(土壤、作物残渣)影响的问题,引入R₇₀₀/R₆₇₀比值,改进七种常见的植被指数,利用改进了的植被指数建立了冬小麦上层、中层、下层叶片氮密度垂直分布模型。建模实验结果改进了叶片氮密度上层、中层、下层垂直分布估算结果,验证实验选取建模实验中表现最好的三个植被指数进行进一步研究,结果表明改进后的绿光归一化植被指数(green normalized difference vegetation index,GNDVI)在反演上层、中层、下层叶片氮密度时效果最好,达到了极显著的水平,可用于植被氮素含量的垂直分布探测。