金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(x-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO3,H2MoO4,Ni(OAc)2·6H2O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)].化合物的晶体属于单斜晶系P21/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm,b=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm3,Z=2.由5604个可观测衍射(I＞2s(I))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R1=0.0414,WR2=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo6O6环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO6八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的MoⅥ原子和4个三角双锥配位的MoⅥ原子.每个x-[Mo8O26]4-结构单位通过Mo6O6环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)2]2+单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

簇合物[Fe（DMF）6][W2S6]的合成,结构和性能研究

以(NH_4)_2WS_4、FeCl_3和NaS_2CNC_5H_(10)为原料,合成出[Fe(DMF)_6][W_2S_6]簇合物,用X射线衍射法测定了晶胞结构.其晶胞参数为a=0.8778(1)nm,b=0.9467(3)nm,c=1.1362(6)nm,α=71.506(1)°,β=74.775(2)°,γ=74.775(2)°,ν=0.84806nm~3,Z=1.晶体结构经块矩阵最小二乘法精修后,最终偏离因子R=0.0811.此外还进行了红外光谱、紫外可见光谱的测定.     

双端氧配位原子簇化合物——[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的晶体结构和分子结构

本文报道了含双端氧配位的Mo—Fe—S原子簇化合物[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的合成、晶体结构和分子结构。该化合物的晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数为:a=13.019(4),b=16.959(5),c=18.234(5),β=97.34(2)(°),z=4。最终一致性因子为:R=0.0740,R_w=0.0598。该化合物中的Mo—S_t端键和Mo—S_b桥键比不合端氧配位的相应化合物Mo—S键长长得多,可能是由于Mo的价态降低和氧的电负性比硫大得多,氧对Mo的配位使s→→O发生电荷转移的缘故。     

中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅳ)——四(三苯基氧膦)高氯酸钕合二丙酮的合成和结构

合成了四(三苯基氧膦)高氯酸稀土络合物。有关鉴定和元素分析表明,络合物的分子式为Ln(ClO_4)_3·4PhPO,其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu。用X射线单晶衍射法测定了CNd(ClO_4)_2·4Ph_3PO]ClO_4·2CH_3COCH_3的晶体和分子结构,该晶体属单斜晶系、P2_(1/c)空间群:a=13.469(5)、b=19.540(8)、c=28.437(9)、β=90.79(3)°、V=7483(5)(?)~3,Z=4。钕与八个氧配位,其中四个氧来自四个三苯基氧膦的膦酰基,四个氧由两个双齿配位的高氯酸根提供,组成了[Nd(ClO_4)_24Ph_3PO]~+络阳离子,它与外界的另一个ClO_4~-以静电相互作用形成分子。溶剂分子CH_3COCH_3不与钕成键。钕的配位多面体具有D_(2d)P_(2m)对称性,是一个不规则的三角十二面体。     

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF THE COMPLEX OF N, N''''-(4, 6-DINITRO-1, 3-PHENYLENE)-BIS(4''''-BENZO-15-CROWN-5-AMINE) WITH POTASSIUM THIOCYANATE

Crystals of the title compound were prepared, whose structure has been determined by X-ray diffraction as a biscrown complex. The crystal is monoclinic with a=22.512 (11), b=22.649(9), c=18.113(8), β=104.84(4)°, V=8926(7)~3, Z=8, space group C2/c. Least square retinement has been performed on 2807 unique observed reflections to a final R of 0.91. It is noted from the structure that K+ is coordinated with ten oxygen atoms, forming an intramolecutar sandwiched complex. The bond distance of K+—O ranges from 2.780 to 3.102 with a mean value of 2.906. Local disorder is observed for SCN-group which distributes on three positions with site occupation factors 0.4, 0.3 and 0.3, respectively.     

有机/聚合物电致发光材料的能带结构及其在发光器件中的应用

测定了苯撑乙烯齐聚物、吡唑啉衍生物、钌配合物、铼配合物以及常用的有机染料与载流子传输材料等一百余种有机（包括有机小分子,配合物和聚合物）材料的能带来结构参数,探讨不同取代基对材料“能带”结构的影响。基于能带匹配的原则,同时考虑载流子迁移率匹配及各有机层间的厚度匹配,设计了不同结构的电致发光器件。研究表明,能带匹配、迁移率匹配以及厚度匹配是提高有机电致发光器件性能的重要依据。     

磺酰胺类常咯啉的分子力学参数的确定

应用量子化学ＭＮＤＯ程序及分子力学ＭＭＰ２程序，确定了一些未知磺酰胺类常咯啉的分子力学参数。应用这些参数计算了几个晶体结构已知的磺酰胺类化合物，与真实结构比较，计算结果令人满意。由此说明确定的分子力学参数用于计算磺酰胺类化合物时的正确性和可行性。     

(η~5-C_5H_5)_3Nd·OC_4H_8和(η~5-C_5H_5)_3Pr·OC_4H_8的合成及其晶体结构

本文用LnCl_3(Ln=La,Pr,Nd)同环戊二烯钠在THF溶液中反应,制备出(η~5-C_5H_5)_3Ln·OC_4H_8化合物单晶.采用低温技术,在—60℃的干燥氮气保护下,收集(η~5-C_5H_5)_3HPr·OC_4H_8[(η~5-C_5H_5)Nd·OC_4H_8]的单晶X射线衍射数据,解出了晶体结构.它们同属单斜晶系,P2_1/n 空间群.结构表明,THF分子中的氧原子与金属离子键合,Pr—O键长为2.56(1)A,Nd—O键长为2.54(1)A.三个环戊二烯分子中的所有碳原子与金属离子的间距,均在成键范围,其平均键距Pr—C为2.80(2)A,Nd—C为2.78(2)A.它们同已报道的(η~5-C_5H_5Ln·OC_4H_8(Ln=Y,La,Gd)结构一起,可很好地解释镧系收缩理论,同时为研究稀土元素的价态和键,提供了有用的结构信息。     

Crystal Structure, Infrared Spectrum and Isotope Effect of Uranium-Crown Ether Complexes

According to the experiment results of X-ray diffraction and IR, the reduced partition function ratio (RPFR) and the contribution of various related vibration modes of uranium-crown ether complex (DCH18C6·H_3O)_2UO_2Cl_4 were theoreticallv calculated in detail. The equilibrium constant K_(eq) (that is, the single stage isotopic separation factor α) of exchange reaction for uranium isotopic chemical exchange system UO_2~(2+)(H_2O)_5—(DCH18C6.H_3O)_2UO_2Cl_4 is estimated to be 1.000746 at 12℃ and 1.000672 at 29℃, respectively, which are quite close to the experimental values 1.0010±0.0002 arid 1.0012±0.0004. Theoretical analysis shows that in the course of forming the complex of uranium with crown ether, the coordinated water of uranium is stripped, which performs a key action on the remarkable isotope effect for this system.