异双核X-M之间的磁耦合交换作用: Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(X=FeⅢ, CoⅢ; M=CoⅡ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ: X=FeⅢ, M=CoⅡ; Ⅱ: X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用, 计算得到耦合常数(J)为负值, 表明所研究体系具有反铁磁性; J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|, 说明磁耦合作用增强; 体系Ⅰ与Ⅱ相比, X由FeⅢ变成CoⅢ, M不变, 桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大, 进一步从相关BS态的磁轨道比较得出, 体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ, 结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.     

密度泛函研究双核Mn^Ⅱ取代的杂多酸[Mn2^Ⅱ（X^n＋Mo9O^33）2]2^（n-10）-（X=P^Ⅴ,As^Ⅴ,Se^Ⅵ）的磁耦合交换作用

运用密度泛函理论结合对称性破缺方法（DFT-BS）研究了双锰取代的三明治型多酸阴离子[Mn2^Ⅱ（X^n＋Mo9O^33）2]2^（n-10）-（X=P^Ⅴ,As^Ⅴ,Se^Ⅵ）的磁交换作用.计算得到的磁交换耦合常数（J）为负值,表明在这类体系中存在反铁磁交换作用;进一步从几何,自旋密度分布和前线轨道组成方面分析了中心杂原子X对磁交换耦合的影响,结果表明随着随着中心杂原子X的改变（P^V–As^V–Se^V）,影响到中心双核锰和桥氧构成的磁簇的结构,Mn1…Mn2距离有所增大,Ob…Ob距离有所缩短,从而减弱了超交换途径的有效性,反铁磁耦合常数J的数值依次减小.     

Lindqvist型钼酸盐修饰的碳纳米管二阶非线性光学性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法研究了[Mo₆O₁₉]^2-修饰的单壁碳纳米管的非线性光学(NLO)性质. 结果表明, [Mo₆O₁₉]^2-修饰的单壁碳纳米管作为特殊的有机-无机杂化体系, 具有显著的二阶非线性光学响应. 通过调整[Mo₆O₁₉]^2-与纳米管之间的角度, 体系的稳定性显示出规律性的变化趋势, 且二阶NLO响应发生了变化. 对静场二阶极化率(β_vec)有主要贡献的电子跃迁特征表明, [Mo₆O₁₉]^2-与碳纳米管之间角度的改变影响了分子内的给受体特征. 当角度达到30°时, 化合物显示出最大的β_vec值, 此时杂多阴离子簇为电子受体, 而碳纳米管为电子给体. 此外, 在碳纳米管的端位连接电子给体(如氨基)可有效地增大β_vec值.     

随钻新型隔声体的声学性能研究*

近年来,随钻声波测井成为了一种新兴的勘探方式,但是在勘探过程中产生的钻铤波会影响地层信号的提取。如何能够更有效的提取地层信号,成为学者研究的重点课题。本文基于声子晶体理论设计了一种新型隔声体,相对于传统刻槽结构能够更好的压制钻铤波。首先基于周期结构理论,利用有限元软件COMSOL MUTIPHYSICS计算了不同刻槽结构的能带图,相比于传统刻槽结构,新型隔声体有更宽的带隙,说明新型刻槽结构可以更有效的阻隔钻铤波。接着在测井模型中对刻槽结构进行频响函数曲线的计算,验证了新型刻槽结构隔声效果在所计算频率范围内优于传统刻槽结构。然后分析了在能带计算和频响曲线计算下隔声效果最好的声源频率(17kHz和22kHz)时新型刻槽结构的STC(时间慢度相关法)处理对比,最后对比声源频率17kHz下新型刻槽结构和传统刻槽结构的STC信号处理,发现此声源频率时新型刻槽结构可以更好的提取地层折射纵波和横波。     

钌/镍双金属光氧化还原催化C—P键交叉偶联反应机理的理论研究

光介导的钌/镍双过渡金属光氧化还原催化策略可以实现室温条件下温和地构建C—P键,但由于金属镍的催化循环历程和外加碱的详细机理仍不够明确,本文利用密度泛函理论计算研究了二苯基氧化膦和芳基碘化物C—P键交叉偶联反应的机理.计算结果表明,结合光催化剂还原淬灭(Ru^Ⅱ-^*Ru^Ⅱ-Ru^I-Ru^Ⅱ)和镍催化循环(Ni⁰-Ni^I-Ni^Ⅲ-Ni^I-Ni⁰)的自由基机制是优势路径,其中无机碱Cs₂CO₃发挥重要作用,它辅助底物二苯基氧化膦参与光催化剂淬灭,并通过分步质子耦合电子转移过程产生重要中间体磷自由基.该研究结果有助于加深研究者对光介导的氧化还原构建C—P键偶联反应机理的认知,我们希望可以为实验化学家进一步设计过渡金属镍和光催化剂协同催化构建C—X键提供思路.     

孔隙地层震电测井波场分波分析

由于孔道的双电层结构和流体-固体耦合运动, 弹性波在孔隙地层中传播时会引起电磁场. 前人提出了基于这种耦合效应的震电测井方法, 但对井中震电波的特性缺少细致的分析. 本文对孔隙地层充流体井孔中点声源激发的震电耦合波的分波进行分析, 证明了井孔流体电磁波波数不是井内震电波场支点, 计算了地层电磁波支点、横波支点和快纵波支点对应的侧面波. 在利用辐角原理求出震电波场函数的复极点之后, 针对典型砂岩地层计算了震电波场模式波(包括泄漏模式)的频散曲线和声压、电场激发曲线. 计算了各个侧面波和模式波的电场激发强度与声压激发强度的比值(电声激发比), 发现纵波的电声激发比相对于横波和模式波更高, 而Stoneley波电声激发比的辐角对渗透率敏感, 其敏感性会随频率增大而增加, 随孔隙度增大而降低.     

声诱导电磁场的赫兹矢量表示与多极声电测井模拟

在假设声场不受电磁场影响的前提下，将Pride声电耦合方程组化为具有电流源的麦克斯韦方程组.与空间位置固定的电流源产生的电磁场不同，孔隙地层中声波诱导的电磁场是由空间波动的电流源产生的.通过引入赫兹矢量，将求解麦克斯韦方程组问题转化为求解关于赫兹矢量的非齐次矢量赫姆霍兹方程组.通过求解该方程组，得出电磁场表达式.利用此方法，针对声电效应测井，分别计算了由单极声源、偶极声源、四极声源激发的井内声场及其诱导电磁场的全波波形. 关键词： 孔隙介质 诱导电磁场 测井 多极声源     

基于动电效应的震电测井方法研究进展*

与双电层和孔隙流体渗流有关的声波-电磁场耦合效应(动电耦合波)在油气储层勘探、地震电磁场等领域有着潜在应用价值。该文简述动电耦合波在理论模型以及井孔动电耦合波的实验测量、模拟计算方面的研究进展,并对油气储层测井领域进一步的动电耦合波研究进行了展望。基于动电信号的探测方法同时接收声波和电磁场两类信号,可避免单一类别信号方法的不足。实验获得了岩心的动电耦合系数,但其表征的孔隙岩石物理性质还有待进一步认识。基于耦合控制方程,开展了震电波场的计算和分析。结果表明,声源激发后,可接收到伴随声波的电磁信号和早于声波的电磁首波。这两类信号都既对影响声波特性的岩石模量、孔隙度和渗透率等参数敏感,又与电导率等岩石电学性质密切相关。非饱和岩石动电耦合波理论和基于动电耦合波的参数反演方法等问题有待进一步研究。     

镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对镍催化1-Boc-3-氮杂环丁酮和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的环加成反应进行了理论研究. 计算结果表明, 该反应采用氧化加成机制而非实验推测的β-碳消除机制. 氧化加成机制主要由3个基元反应步骤组成, 分别为氮杂环丁酮底物中C—C(=O)键的氧化加成、 二烯顺式插入Ni—C(=O)键、 以及还原消除生成八元氮杂环产物, 其中烯烃插入是整个反应的决速步骤, 反应能垒为86.74 kJ/mol. 通过探讨烯烃分别插入到Ni—C(=O) 键和Ni—C(sp³) 键的2种反应途径分析了烯烃插入步骤的区域选择性, 得到了与实验数据基本一致的结果.     

Lindqvist型多酸亚胺衍生物的理论研究及设计

多金属氧酸盐的修饰化学是近年发展起来的一个热点研究领域,其中多酸的亚胺化是一种非常有效的使多酸有机官能化的方法.有机胺能够将其π电子扩展到无机框架,产生较强的d-π相互作用,从而多金属氧酸盐有机胺衍生物和远程有机官能团可以作为构筑单元构建更为复杂的多金属氧酸盐-有机杂化材料.本文综述了作者研究小组运用密度泛函理论方法研究系列Lindqvist型多酸亚胺衍生物的稳定性、成键特征和非线性光学性质,深入探讨该类有机-无机杂化衍生物非线性光学性质的起源.