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1.
氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80%的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99%的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用. 相似文献
2.
3.
增量谐波平衡法(IHB法)是一个半解析半数值的方法, 其最大优点是适合于强非线性系统振动的高精度求解. 然而, IHB法与其他数值方法一样, 也存在如何选择初值的问题, 如初值选择不当, 会存在不收敛的情况. 针对这一问题, 本文提出了两种基于优化算法的IHB法: 一是结合回溯线搜索优化算法(BLS)的改进IHB法(GIHB1), 用来调节IHB法的迭代步长, 使得步长逐渐减小满足收敛条件; 二是引入狗腿算法的思想并结合BLS算法的改进IHB法(GIHB2), 在牛顿-拉弗森(Newton-Raphson)迭代中引入负梯度方向, 并在狗腿算法中引入2个参数来调节BSL搜索方式用于调节迭代的方式, 使迭代方向沿着较快的下降方向, 从而减少迭代的步数, 提升收敛的速度. 最后, 给出的两个算例表明两种改进IHB法在解决初值问题上的有效性. 相似文献
4.
1 题目(2011年广州)如图1,⊙O中AB是直径,C是⊙O上一点,∠ABC =45°,等腰直角三角形DCE中∠DCE是直角,点D在线段AC上.(1)证明:B,C,E三点共线;(2)若M是线段BE的中点,N是线段AD的中点,证明:MN=√2OM; 相似文献
5.
全光开关是未来全光通信和光计算机的关键器件.已经研究过的全光开关的种类很多,其中光纤光栅全光开关最容易与光纤系统匹配.文章首先陈述两种基于普通石英光纤的单光栅全光开关,即光纤布拉格光栅(FBG)全光开关和长周期光纤光栅(LPFG)全光开关,这两种低非线性的光开关要求千瓦量级的高开关功率,故不宜应用;然后重点介绍两种高非线性的光纤光栅全光开关,它们分别由单个高非线性FBG和用高非线性光纤连接的LPFG对构成.文章所介绍的非线性光纤材料是以掺稀土石英光纤为例.这两种高非线性的光纤光栅全光开关具有毫瓦量级的低开关功率,有可能获得实际应用. 相似文献
6.
高光谱遥感图像光谱解混的独立成分分析技术 总被引:1,自引:0,他引:1
高光谱遥感在对地球陆地、海洋、大气的观测中发挥着重要作用,高光谱遥感图像分析的关键是提取像元光谱内部各物质成分及其含量,即光谱解混。独立成分分析提供了一种先进的技术手段,在很少先验知识的前提下,实现端元(物质成分)光谱及其丰度(含量)的同时提取。但丰度约束破坏了各成分独立的前提条件,导致了独立成分分析的局限性。针对这一问题,提出了丰度约束下总体相关性最小化的解决方案,并指出总体相关性最小化下的理想角度,通过设计角度修正的独立成分分析算法把各成分调整到理想角度上。利用模拟数据与真实数据算法进行检验,结果表明:经过角度修正后,独立成分分析突破了原有的局限性,有助于进一步提高独立成分分析技术在光谱分析中的有效性。 相似文献
7.
风荷载在屋面光伏阵列结构体系设计中起控制作用。采用计算风工程的方法分析讨论了屋面光伏板的风荷载特性。数值算法采用分离涡模拟方法。数值计算结果与现有风洞实验数据的比较,验证了本文方法的正确性。考虑影响光伏板风荷载的因素主要有光伏板在屋面上的安装位置、安装倾角、光伏阵列之间的距离和风向等。计算结果表明,屋面处脱落的涡对安装在不同位置的光伏阵列风荷载的影响较明显。当倾角由15°增加到45°时,电池板受到的风荷载随着倾角的增加而增大。在一定阵列间距范围内,光伏板风荷载主要表现为前排对下游光伏板的遮挡影响。本文方法与结果能为屋面光伏建筑结构设计提供重要参考。 相似文献
8.
9.
光谱地质剖面在蚀变填图中的应用研究 总被引:1,自引:0,他引:1
利用遥感数据可以提取与成矿有关的蚀变信息,地质剖面可以为所提取的蚀变信息的验证和深入理解提供依据;结合地质剖面和光谱信息提取的思路提出光谱地质剖面的概念。光谱剖面可以实现光谱沿剖面的存储、显示,而光谱地质剖面的目的主要是得到蚀变类型、矿物含量等参数沿剖面线的分布, 实现蚀变矿物组合空间分带信息的提取。综合现有蚀变信息提取方法建立了光谱地质剖面信息提取的技术方法和流程, 利用地面实测光谱建立了光谱地质剖面,并在光谱地质剖面的支持下利用图像进行蚀变信息的提取和分析,探讨了光谱地质剖面在蚀变分带和遥感找矿模式中的意义和作用,光谱地质剖面的建立有助于图像和地面光谱的一体化分析,有助于蚀变填图中信息的精确提取。 相似文献
10.
用连苯三酚合成2,3,4-三羟基苯乙酮,用苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯与水合肼反应,合成苯甲酰肼和对羟基苯甲酰肼,然后用2,3,4-三羟基苯乙酮与苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、苯肼反应,合成了三种新的2,3,4-三羟基苯乙酮腙类试剂。研究了腙类试剂的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱特性。 相似文献