2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶的质子转移异构化反应

为了探索2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶(M1)分子醇式和酮式结构互变异构化的反应机理,利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上,对M1化合物异构化反应的势能面进行了研究,在探讨各种可能的反应途径中,发现单体至少有8种异构体和10种过渡态.结果表明:2-(2-羟基苯亚甲基胺)-6-羟基-4(3H)嘧啶酮(M6)不论是单体、与水形成的配合物,还是二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以M6形式稳定存在的;在考察的可能反应途径中,直接进行的分子内质子转移过程需要的活化自由能为143.8 kJ· mol-1,水助催化时,反应的活化自由能为38.9 kJ· mol-1,二聚体双质子转移的活化自由能为0.6 kJ·mol-1,二聚体双质子转移所需活化自由能最低,在室温下就可以进行,由此可见氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

染料敏化太阳能电池中具有不同电子给体的吩噻嗪类有机光敏染科的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法计算了2个吩噻嗪类染料及其吸附到TiO2上后分子的基态和激发态光物理性质与热力学参数.结果表明,电子给体的改变虽未明显改变染料的光谱性质(垂直跃迁能和振子强度),但可以改变分子的前线轨道能级,进而影响染料分子的激子结合能Eb及激发态电子注入到半导体TiO2中的驱动力△Gint的大小...     

四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和NLO性质的理论研究

摘要所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C—C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道．根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态．本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基（体系a）及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究．采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,     

新型π-扩展TTF衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算

以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的π-扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N’-2(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5a)和N,N’-2(4,5-二甲酯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5b),并利用氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征.晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空间群和单斜晶系、P21/n空间群.化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3-二硫杂环平面形成的二面角分别为87.61°(5a)和43.77°(5b).运用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致.     

[Ti（CO）6（MPEt3）]^—（M=Au,Ag,Cu）配合物稳定性及共电子性质的量子化学研究

采用ab initioHF和密度泛函B3LYP方法对[Ti(CO)6(MPEt3)]^配合物稳定性进行了系统理论计算，并对Ti-Au金属－金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差（BSSE）进行较正。理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验基本相符，Ti-Au相互作用能为10．8575eV(B3LYP/BSSE)。进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)6(MPEt3)]^-(M=Cu,Ag,R=Me,H)的电子性质及结合能规律，结果表明：Cu族化合物中，Au形成了较为稳定的化合物，表现出金属－金属相互作用影响比较明显。     

含有咪唑生色团系列树型有机分子二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法计算研究了系列树型含有咪唑生色团的有机分子的结构和非线性光学性质.计算结果表明:该系列分子具有A- -D- -A(A:受体,D:给体)结构,分子基态的偶极矩、极化率、二阶NLO系数( )随共轭链的增长及吸电子基的增强而增大;同时,前线轨道能级差值越小此类分子的二阶极化率总有效值( )越大.计算的吸收光谱显示此系列树型分子在低能区域247.79nm-419.87nm都有一个最强吸收,并且均是最高占据轨道与最低空轨道之间的跃迁.     

含中氮茚有机太阳能电池染料敏化剂的分子设计

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了9个新的中氮茚[3, 4, 5-ab]异吲哚(INI)为给体的染料敏化剂性质.对影响电池效率的光捕获效率、电子注入、染料再生和电荷复合等重要因素与D5和D9染料进行了对比.计算表明,设计的INI系列敏化剂在440-500 nm内有最大吸收峰,表现出明显的电荷分离特征, INI2具有比D9染料更高的最大理论短路电流. Fukui反应指数计算指出INI2的亲核加成最易实现.染料分子在二氧化钛(101)面吸附计算表明,染料INI2以间接注入途径实现电子注入.综合计算结果,中氮茚INI染料有希望作为性能优良的染料敏化剂而得到应用.     

Lindqvist型钼酸盐修饰的碳纳米管二阶非线性光学性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法研究了[Mo₆O₁₉]^2-修饰的单壁碳纳米管的非线性光学(NLO)性质. 结果表明, [Mo₆O₁₉]^2-修饰的单壁碳纳米管作为特殊的有机-无机杂化体系, 具有显著的二阶非线性光学响应. 通过调整[Mo₆O₁₉]^2-与纳米管之间的角度, 体系的稳定性显示出规律性的变化趋势, 且二阶NLO响应发生了变化. 对静场二阶极化率(β_vec)有主要贡献的电子跃迁特征表明, [Mo₆O₁₉]^2-与碳纳米管之间角度的改变影响了分子内的给受体特征. 当角度达到30°时, 化合物显示出最大的β_vec值, 此时杂多阴离子簇为电子受体, 而碳纳米管为电子给体. 此外, 在碳纳米管的端位连接电子给体(如氨基)可有效地增大β_vec值.     

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT) B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)₂的吸收和发射光谱性质. 计算表明, 第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中, 与mer-AlQ₃相比, 前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高. 最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁, 电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁. 电子陷入态计算表明, 抽取电子能量比AlQ₃相应值略大, 与实验结果一致.     

2-(2,5-二羟基苯基)-5-甲基-2,5-二氢吡咯并[3,4]富勒烯的合成和电子光谱的理论研究

利用丙氨酸和2,5-二羟基苯甲醛所形成的亚胺叶立德与C₆₀发生1,3-偶极环加成反应, 合成并分离、纯化制备了一种新的C₆₀吡咯烷衍生物: 2-(2-5-二羟基苯基)-5-甲基-2,5-二氢吡咯并[3,4]富勒烯. 通过¹H NMR, FT-IR, UV-vis和元素分析确定了其结构, 研究了体系的电化学和荧光性质. 采用密度泛函的方法, 在B3LYP/6-31G水平上对分子的几何构型进行了优化, 得到稳定的几何构型; 运用INDO/S方法计算了化合物的电子光谱, 计算结果434.2 nm与实验值432.0 nm基本一致.