表面修饰型铂基氧还原电催化剂研究进展

氧气还原反应是燃料电池中的重要电极反应,但其动力学过程非常迟缓,需高度依赖资源稀缺、价格高昂的贵金属Pt。加之Pt基催化剂还面临着实际工况下耐久性不足的问题,这些都严重阻碍了燃料电池的产业化进程。对Pt基纳米催化剂进行表面功能化修饰可有效优化和提升其氧还原活性和稳定性。本文综述了最近几年表面修饰型Pt基氧还原催化剂的最新研究,着重探讨了表面修饰物的选择、表面修饰的手段和策略以及表面修饰前后对催化剂氧还原性能的影响,并指出该类型催化剂未来发展方向。     

碳载合金 IrM（M = Fe，Ni，Co）纳米颗粒催化酸性与碱性介质中氢氧化反应

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而, Pt基催化剂的大量使用使得 PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属 Ir具有良好的稳定性和相比 Pt较低的成本,可替代金属 Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是, Ir基催化剂的催化活性比 Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控 Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低 Ir用量、提高 Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.
　　本文研究了 Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe, Ni, Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的 IrFe, IrNi和 IrCo纳米合金催化剂.电化学测试表明, IrNi合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中, IrNi合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr (@0.1 V vs RHE),高于 IrFe (146 A/gIr)和IrCo (133 A/gIr)合金催化剂以及商业化 Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中, Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使 Ir晶格收缩,收缩程度以 IrFe, IrNi和 IrCo的顺序依次降低. IrNi合金催化剂中 Ni合金元素诱导 Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(Had, OHad)的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同 pH介质中影响不一：在酸性介质中,由合金元素(Fe, Ni, Co)导致的 Ir–Had相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的 OHad吸/脱附性质和 Had表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.     

通过温和的镍腐蚀制备珊瑚状FeNi(OH)x/Ni作为一种一体化高效水分解电极

高效稳定并可同时催化析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的非贵金属催化剂对于实现廉价水分解电解槽的商业化十分重要.虽然众多研究表明FeNi(OH)x是一种极具潜力的催化剂,但是在基础研究与更有实用前景的电极之间仍有许多空白亟待填补.比如,基础研究多基于薄膜电极,其催化剂内部导电性的影响通常可以忽略.而基于实用化的电极则需要负载较厚的催化剂膜以获得更多的活性位,与此同时,其催化剂内部导电性的不利影响将会增大.此外,物质传递方面也会出现类似的情况.因此,一些在基础研究中显示出高本征活性的催化剂,在更加接近实际应用的体系下难以表现出预期的高活性.对于这一问题,目前鲜有相关的研究报道.基于上述分析,本文报道了一种经济且环保的方法,以制备珊瑚状的FeNi(OH)x/Ni催化剂.在碱性条件下,该催化剂具有同时催化OER和HER,从而实现全水分解的能力.在催化剂的制备过程中,具有高本征活性的FeNi(OH)x纳米片借助Fe(NO3)3对Ni温和的腐蚀过程,被原位负载到珊瑚状镍骨架上.这些纳米片与电沉积制备的珊瑚镍骨架以及3D泡沫镍基底一起构成了一体化的析气电极.这样的电极结构有助于暴露活性位、电解质快速传递和气体产物的迅速释放.此外,与珊瑚状金属镍骨架的复合也有利于减轻较厚的催化剂薄膜所带来的导电性降低的负面影响.在1.0mol L-1 KOH溶液中,以FeNi(OH)x/Ni同时作为阳极和阴极而构建的对称电解槽表现出了优异的催化活性,只需要施加1.52 V的槽压即获得10 mA cm-2的催化电流密度.其活性甚至优于当前最佳的由贵金属催化剂RuO2和Pt/C构建的非对称电解槽所表现出来的活性(10 mA cm-2的槽压为1.55 V).本文提供了一种简便易行且十分可靠的制备更加实用、具有潜力且可负担的水分解装置的策略.     

通过温和的镍腐蚀制备珊瑚状FeNi(OH)_x/Ni作为一种一体化高效水分解电极（英文）

高效稳定并可同时催化析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的非贵金属催化剂对于实现廉价水分解电解槽的商业化十分重要.虽然众多研究表明FeNi(OH)_x是一种极具潜力的催化剂,但是在基础研究与更有实用前景的电极之间仍有许多空白亟待填补.比如,基础研究多基于薄膜电极,其催化剂内部导电性的影响通常可以忽略.而基于实用化的电极则需要负载较厚的催化剂膜以获得更多的活性位,与此同时,其催化剂内部导电性的不利影响将会增大.此外,物质传递方面也会出现类似的情况.因此,一些在基础研究中显示出高本征活性的催化剂,在更加接近实际应用的体系下难以表现出预期的高活性.对于这一问题,目前鲜有相关的研究报道.基于上述分析,本文报道了一种经济且环保的方法,以制备珊瑚状的FeNi(OH)_x/Ni催化剂.在碱性条件下,该催化剂具有同时催化OER和HER,从而实现全水分解的能力.在催化剂的制备过程中,具有高本征活性的FeNi(OH)_x纳米片借助Fe(NO3_)_3对Ni温和的腐蚀过程,被原位负载到珊瑚状镍骨架上.这些纳米片与电沉积制备的珊瑚镍骨架以及3D泡沫镍基底一起构成了一体化的析气电极.这样的电极结构有助于暴露活性位、电解质快速传递和气体产物的迅速释放.此外,与珊瑚状金属镍骨架的复合也有利于减轻较厚的催化剂薄膜所带来的导电性降低的负面影响.在1.0 mol L~(-1) KOH溶液中,以FeNi(OH)_x/Ni同时作为阳极和阴极而构建的对称电解槽表现出了优异的催化活性,只需要施加1.52 V的槽压即获得10 mA cm~(-2)的催化电流密度.其活性甚至优于当前最佳的由贵金属催化剂RuO_2和Pt/C构建的非对称电解槽所表现出来的活性(10mA cm~(-2的槽压为1.55 V).本文提供了一种简便易行且十分可靠的制备更加实用、具有潜力且可负担的水分解装置的策略     

Syntheses,Crystal Structures,and Antitumor Activities of Two 2-Trifluoromethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzo[4,5]-thieno[2,3-d]pyrimidin-4-amine Derivatives

Two novel 2-trifluoromethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidin-4-amine derivatives were synthesized by nucleophilic substitution of two appropriate amines with 4-chloro-2-(trifluoromethyl)-5,6,7,8-tetrahydrobenzothieno[2,3-d]pyrimidine, which started from 2-amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzo[b]thiophene-3-carbonitrile, trifluoroacetic acid(TFA) and phosphorous oxychloride by one-pot procedure. Their structures were determined by single-crystal X-ray diffraction. Compound 1, N-(furan-2-ylmethyl)-2-trifluoromethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzothieno[2,3-d]pyrimidin-4-amine, crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c with a = 26.352(3), b = 7.5991(8), c = 17.1423(18) A, β = 114.667(2)°, V = 3119.5(6) A3 and Z = 8. Compound 2, N-(3-silatranylpropyl)-2-trifluoromethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzothieno[2,3-d]pyrimidin-4-amine, crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n with a = 13.4394(13), b = 8.9446(9), c = 18.9657(18) A, β = 101.9640(10)°, V = 2230.3(4) A3 and Z = 4. The preliminary bioassay indicated that compound 2 exhibits more potent antitumor activity against BCG-823 than 5-fluorouracil(5-FU).     

类超晶格结构:有序性传质赋予燃料电池高品质输出性能（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种强耦合、复杂非线性、动态的、多输入多输出的能量转换装置,不容易达到或保持理想的工作状态。在动态的PEMFC的工作状态下,其输出的电流和电压是振动的、不稳定的,会对负载的使用和寿命造成很大的影响,严重时亦可损坏负载。该波动的电流或电压输出不仅直接决定着发电系统的成本,而且影响着有效的能量转换效率及电子原件和设备的寿命。基于此,本工作针对燃料电池动态特性及动态排水空间受限导致其电流不规则波动,进而影响输出电能品质和燃料电池系统及其他电子元件的寿命和维护成本等问题,开发了一种外延生长的方法制备排水空间可调控的抗溺水电极,通过调控载体的成核位点密度,形成一种具有不同排水空间的类超晶体结构微米级铂基催化剂。该催化剂制备的电极不仅表现出极佳的抗溺水性,在极低的电流振幅(25 mA·cm^-2)下持续稳定的输出高品质电能,同时提高了铂的利用率,使其组成的MEA比功率密度达到11.69 W·mg_Pt^-1,表现出极高的应用潜力。