碳载合金IrM(M=Fe,Ni,Co)纳米颗粒催化酸性与碱性介质中氢氧化反应（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而,Pt基催化剂的大量使用使得PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属Ir具有良好的稳定性和相比Pt较低的成本,可替代金属Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是,Ir基催化剂的催化活性比Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低Ir用量、提高Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.本文研究了Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe,Ni,Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的Ir Fe,Ir Ni和Ir Co纳米合金催化剂.电化学测试表明,Ir Ni合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中,Ir Ni合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr(@0.1 V vsRHE),高于Ir Fe(146 A/gIr)和Ir Co(133 A/gIr)合金催化剂以及商业化Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中,Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使Ir晶格收缩,收缩程度以Ir Fe,Ir Ni和IrCo的顺序依次降低.Ir Ni合金催化剂中Ni合金元素诱导Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(H_(ad),OH_(ad))的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同pH介质中影响不一:在酸性介质中,由合金元素(Fe,Ni,Co)导致的Ir–H_(ad)相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的OH_(ad)吸/脱附性质和H_(ad)表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.     

Pt纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究

以XC-72碳黑为载体, H2[PtCl6]为前驱体, 采用浸渍还原法并结合后续高温处理, 制备出不同尺寸Pt颗粒(3～8 nm)的Pt/C催化剂. 在基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的电化学电解池中, 对实际PEMFC催化层中燃料电池反应的Pt催化剂尺寸效应进行了研究. 结果表明, 在PEMFC催化层环境中, Pt/C纳米催化剂对氢氧化和氧还原反应均有显著的粒度尺寸效应. 随着Pt粒度减小, 氢氧化和氧还原反应的表面积活性均降低.     

高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解（英文）

质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其在低温下的高效率和高功率密度,成为新一代电解槽的发展方向.在水的电解过程中,设计高效稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂是进一步提高电解槽应用的前提.根据HER和OER “火山型”分布曲线,贵金属(Ir,Ru等)依然是主要的基准电催化剂.对于酸性条件下全水分解,Ir基和Ru基双功能催化剂仍然是最常见的选择.然而,与Ir基催化剂相比,Ru基催化剂在酸性条件下的高溶解速率易导致催化剂快速失活,大大降低了其实际应用价值.目前,酸性条件下全水分解的Ir基催化剂也取得了一些成果,如合金(如PdCu/Ir,Au@AuIr₂,IrTe纳米棒和IrNi合金纳米花)、钙钛矿(如AIrO₃)、硒化物(如Li-IrSe₂)和团簇(如Ir纳米团簇,IrNi纳米团簇)等.然而,Ir基材料在高电流密度下仍然面临质量活性低和稳定性有限的挑战(100 mA cm^-2时的过电位超过420 mV,酸性整体水分解在高电流密度下的长期稳定性差).上述问题使得电催化剂无法满足PEMWE的应用...     

全Pd催化剂质子交换膜燃料电池

用改良的浸渍法合成了多种不同合金度的碳载PdCu纳米粒子, 考察其对氧还原和氢氧化反应的催化行为, 并择优应用到质子交换膜燃料电池(PEMFC)中. 研究发现, 阳极采用Pd₈₀Cu₂₀/C催化剂, 阴极采用Pd₉₀Cu₁₀/C催化剂组装的单电池在65℃下最大功率密度接近204 mW/cm².     

高活性甲醇氧化电催化剂Pt-Pd纳米合金的组分可控合成

Pt纳米粒子由于其本身独特的物理、化学性质以及能够同时促进氧化和还原反应,在工业生产和商业设备中(尤其在直接甲醇燃料电池中)广泛用作重要的电催化剂.然而,Pt作为贵金属在自然界中的含量极其稀少,价格昂贵;另外,甲醇氧化反应中产生的中间产物CO很容易市Pt纳米粒子中毒而失活.因此,迫切需要一种Pt用量少,催化性能高的材料.一制备高活性比表面积的Pt纳米颗粒,可以有效提高Pt利用率.另外,调控纳米粒子使其裸露特定的晶面、边、角以及缺陷也能有效提升催化性能.还可以采用Pt纳米粒子结合其它金属元素形成双金属合金,如,Pt-M (M = Pd,Au,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,等)催化剂,可以在减少Pt元素用量的同时有效提升催化活性.在众多可供选择的元素中,Pd相对于Pt价格低廉,但两者具有相近的物理、化学性质以及较高的电催化性能,使Pt-Pd纳米合金呈现十分优异的电催化性能.研究表明,Pt-Pd纳米合金在酸性和CO环境中能有效催化有机小分子电氧化过程.另外,在酸性环境中,用Pd替代Cu,Ag,Co或Ni,可以有效减少催化剂的腐蚀.本文在乙二醇溶液中同时还原K2PtCl4和Na2PdCl4,在110 ℃C反应5 h制备出超细的Pt-Pd纳米合金.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及能谱仪(EDS)对合金进行表征,从而确定产物为尺寸4 nm左右的Pt-Pd纳米合金,且通过改变金属前驱体的投料比可以有效调控Pt-Pd合金组分(按元素比例分别表示为Pt1Pd3,Pt1Pd1,Pt3Pd1).采用循环伏安法、线性扫描伏安法以及计时安培法等多种手段测试样品在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L CH3OH的酸性环境中(50 mV/s)电化学性能,并与商业Pt/C进行比较.结果表明,合金的催化性能和组分密切相关,当Pt元素的含量为75%左右时,Pt-Pd纳米合金表现出最佳的催化活性和稳定性,其中Pt3Pd1的电催化质量活性可达商业Pt/C的7倍之多.我们把Pt-Pd纳米合金的催化性能对其组分的依赖性归结为甲醇氧化反应中的双官能团机制,反应中,Pt可有效催化甲醇脱氢产生Pt-CO,Pd则催化水脱氢形成Pd-OH.当Pd含量减少时,Pt表面的水脱氢反应只有在高电位才能发生,从而降低催化效率;而Pd含量过多,则会抑制Pt催化甲醇的脱氢反应,使催化效率大大降低.因此,只有适宜Pt/Pd比例,才能有效提升催化效率.     

质子交换膜燃料电池Pt纳米线电催化剂研究现状

质子交换膜燃料电池(PEMFC)能直接将化学能转换为电能,具有能量转换效率高、环境友好、启动快等优点.其中电催化剂是决定PEMFC性能、寿命及成本的关键材料之一.目前所采用的Pt催化剂成本较高,是阻碍其商业化的主要因素.而Pt纳米线电催化剂的Pt利用率和催化剂活性高,抗CO毒性以及耐久性好.本文综述了Pt纳米线电催化剂的制备及其电化学催化性能的研究现状.     

高活性甲醇氧化电催化剂Pt-Pd纳米合金的组分可控合成（英文）

Pt纳米粒子由于其本身独特的物理、化学性质以及能够同时促进氧化和还原反应,在工业生产和商业设备中(尤其在直接甲醇燃料电池中)广泛用作重要的电催化剂.然而,Pt作为贵金属在自然界中的含量极其稀少,价格昂贵;另外,甲醇氧化反应中产生的中间产物CO很容易市Pt纳米粒子中毒而失活.因此,迫切需要一种Pt用量少,催化性能高的材料.一制备高活性比表面积的Pt纳米颗粒,可以有效提高Pt利用率.另外,调控纳米粒子使其裸露特定的晶面、边、角以及缺陷也能有效提升催化性能.还可以采用Pt纳米粒子结合其它金属元素形成双金属合金,如,Pt-M(M=Pd,Au,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,等)催化剂,可以在减少Pt元素用量的同时有效提升催化活性.在众多可供选择的元素中,Pd相对于Pt价格低廉,但两者具有相近的物理、化学性质以及较高的电催化性能,使Pt-Pd纳米合金呈现十分优异的电催化性能.研究表明,Pt-Pd纳米合金在酸性和CO环境中能有效催化有机小分子电氧化过程.另外,在酸性环境中,用Pd替代Cu,Ag,Co或Ni,可以有效减少催化剂的腐蚀.本文在乙二醇溶液中同时还原K_2PtCl_4和Na_2PdCl_4,在110°C反应5 h制备出超细的Pt-Pd纳米合金.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及能谱仪(EDS)对合金进行表征,从而确定产物为尺寸4 nm左右的Pt-Pd纳米合金,且通过改变金属前驱体的投料比可以有效调控Pt-Pd合金组分(按元素比例分别表示为Pt1Pd3,Pt1Pd1,Pt3Pd1).采用循环伏安法、线性扫描伏安法以及计时安培法等多种手段测试样品在0.5 mol/L H_2SO_4和0.5mol/L CH_3OH的酸性环境中(50 mV/s)电化学性能,并与商业Pt/C进行比较.结果表明,合金的催化性能和组分密切相关,当Pt元素的含量为75%左右时,Pt-Pd纳米合金表现出最佳的催化活性和稳定性,其中Pt_3Pd_1的电催化质量活性可达商业Pt/C的7倍之多.我们把Pt-Pd纳米合金的催化性能对其组分的依赖性归结为甲醇氧化反应中的双官能团机制,反应中,Pt可有效催化甲醇脱氢产生Pt-CO,Pd则催化水脱氢形成Pd-OH.当Pd含量减少时,Pt表面的水脱氢反应只有在高电位才能发生,从而降低催化效率;而Pd含量过多,则会抑制Pt催化甲醇的脱氢反应,使催化效率大大降低.因此,只有适宜Pt/Pd比例,才能有效提升催化效率.     

微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点,是一种理想的汽车动力电源.然而,由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢,需要使用大量的Pt基催化剂,导致燃料电池成本居高不下,严重制约了PEMFC的商业化发展.将Pt与过渡金属Fe, Co, Ni等形成合金,对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变,可以有效提高催化剂的活性,实现Pt用量和燃料电池成本的降低.但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法,使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂,且过程复杂、能耗高,不利于大规模化生产.此外,合金中过渡金属占比高,在燃料电池工况下,大量过渡金属溶解,加速了膜的降解,导致实际PEMFC性能的降低.对此,我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂.在没有添加表面活性剂的情况下,采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒,后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子,重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层,进一步提高了催化剂的活性和稳定性.通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构.进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试,结果表明, Pt_(36)Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能.此外,加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明, Pt_(36)Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强.分析Pt-Co/C催化性能提高的原因,主要归于以下三点:(1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀,且具有超小的粒径尺寸,提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用,降低了氧化物质在催化表面的吸附能力,加速了ORR的电催化动力学;(3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排,形成了富Pt壳层结构,有利于提高催化剂的稳定性.这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.     

PdCoIr四面体合金纳米催化剂的制备及其对乙醇氧化的电催化性能

钯(Pd)基催化剂是直接乙醇燃料电池研究中广泛使用的催化剂,进一步提升其性能是推动燃料电池发展的重要方向。本文用一步水热法制备出四面体结构PdCo(PdCo tetrahedron,记为PdCo-TH)和少量铱(Ir)掺杂的PdCo四面体合金纳米粒子(记为PdCoIr-TH)。经TEM、ICP、XPS及CV等表征证实,PdCoIr-TH为三元合金纳米粒子,且掺杂的Ir元素倾向分布在催化剂表层。相比于商业Pd/C催化剂,PdCo-TH/C和PdCoIr-TH/C对乙醇电氧化的催化性能显著增强。研究结果表明,Pd₉Co₁Ir_0.1-TH/C在低电位(< -0.25 V)下具有最高的乙醇电氧化活性和稳定性。Ir掺杂不仅提高了催化剂抗CO毒化的能力还有利于乙醇起始氧化电位负移。同时,随着Ir含量的增加,所制备的纳米催化剂的乙醇电氧化C1产物选择性也随之升高。针对不同组成催化剂反应性的差异,本文认为Co与Ir位点上容易产生OH_ad物种,这将有利于活性Pd位点上乙醇电氧化中间反应物种的有效转化。除了以上的各位点间的协同效应,三元合金的形成,进一步调控了Pd的d带电子结构,从而促进了催化剂反应性的改变。     

负载铂的缺陷活性炭作为一种在碱性条件下具有优异氧还原反应性能的催化剂（英文）

燃料电池因其高的能量转化效率和无污染的特点而被认为是目前最有发展前景的高效清洁发电技术,然而燃料电池迟缓的阴极氧还原反应(ORR)极大地降低了其整体性能.目前,铂碳(Pt/C)仍然是催化ORR最有效的催化剂.但是,由于Pt的价格很高以及其稳定性差等缺点极大地限制了燃料电池的大规模化应用,因此设计与开发廉价高效稳定的ORR电催化剂对实现燃料电池的大规模商业化应用具有重要的意义.在过去的几十年中,研究发现Pt和其他的非贵金属形成合金,如Pt-Fe,Pt-Ni和Pt-Co等不仅可以降低Pt的用量,而且也可以使所得催化剂具有较高的ORR活性.此外,研究发现核-壳结构也可以提高铂基ORR催化剂的活性与稳定性.但是,这些催化剂的制备一般会使用毒性和危险性较高的有机化学试剂并且其制备过程繁杂,因此并不适用于大规模的实际生产.从这个角度来说,开发一种简易的方法来制备高效廉价的ORR催化剂显得尤为重要.之前的研究表明,Pt的载体对提高所得ORR催化剂来说非常关键.可以发现大部分载体都是经过改进的碳材料,如微孔/介孔材料,杂原子掺杂的石墨烯以及缺陷碳等.尤其是我们课题组最近提出的一种缺陷催化机理表明,在碳材料中特定类型的缺陷(如缺陷活性炭(D-AC)和缺陷石墨烯等)可以使纯的碳材料具有很高的电催化活性.尽管D-AC的ORR催化活性在不含金属的催化剂中位居前列,但是其催化性能仍然比商业化的Pt/C差.鉴于此,如果我们可以通过使用具有较高ORR催化活性的D-AC作为Pt的载体而降低Pt的用量,但并不牺牲其催化活性,这将是一个很具有前景的方法来解决昂贵ORR催化剂的问题,进而有可能实现燃料电池的大规模化生产.在本研究中,我们通过一种简易的液相浸渍法以D-AC作为Pt的载体而制备了一种高效的ORR催化剂.具体来说,我们通过调节合成过程中的还原温度实现了控制所得催化剂中Pt颗粒尺寸的目的,同时我们也对催化剂中的Pt含量对其催化性能的影响进行了探讨.研究表明,所得催化剂中Pt的颗粒尺寸以及其结晶性都可能影响其ORR催化活性.更为重要的是,所得样品D-AC@5.0%Pt中含有约5 wt%的Pt,然而其在碱性条件下的ORR催化活性已经超过了商业化的含有20 wt%Pt的Pt/C,例如其起始电位和半波电位都优于商业化的Pt/C,并且其稳定性也比商业化的Pt/C好.除此之外,D-AC@5.0%Pt在催化ORR的过程中表现出了一种一步四电子的反应路径,而且中间产物过氧化氢的产率很低.所得催化剂D-AC@5.0%Pt优异的ORR反应活性表明D-AC中的特殊缺陷以及负载的Pt纳米颗粒都对提高其催化活性具有很大的贡献,同时也说明选择合适的载体对提高电催化剂的活性至关重要.实验结果还表明,D-AC@5.0%Pt在酸性条件下的ORR催化活性也有一定的提高,虽然比商业化的Pt/C要差一些.更进一步减小Pt的颗粒尺寸到亚纳米甚至原子级别可能会明显地提高其在酸性电解液中的ORR催化活性.     

Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Oxidation on Ni/NiO/C Derived from a Nickel‐Based Metal–Organic Framework

The sluggish hydrogen oxidation reaction (HOR) under alkaline conditions has hindered the commercialization of hydroxide‐exchange membrane hydrogen fuel cells. A low‐cost Ni/NiO/C catalyst with abundant Ni/NiO interfacial sites was developed as a competent HOR electrocatalyst in alkaline media. Ni/NiO/C exhibits an HOR activity one order of magnitude higher than that of its parent Ni/C counterpart. Moreover, Ni/NiO/C also shows better stability and CO tolerance than commercial Pt/C in alkaline media, which renders it a very promising HOR electrocatalyst for hydrogen fuel cell applications. Density functional theory (DFT) calculations were also performed to shed light on the enhanced HOR performance of Ni/NiO/C; the DFT results indicate that both hydrogen and hydroxide achieve optimal binding energies at the Ni/NiO interface, resulting from the balanced electronic and oxophilic effects at the Ni/NiO interface.     

Ni3N as an Active Hydrogen Oxidation Reaction Catalyst in Alkaline Medium

Hydroxide‐exchange membrane fuel cells can potentially utilize platinum‐group‐metal (PGM)‐free electrocatalysts, offering cost and scalability advantages over more developed proton‐exchange membrane fuel cells. However, there is a lack of non‐precious electrocatalysts that are active and stable for the hydrogen oxidation reaction (HOR) relevant to hydroxide‐exchange membrane fuel cells. Here we report the discovery and development of Ni₃N as an active and robust HOR catalyst in alkaline medium. A supported version of the catalyst, Ni₃N/C, exhibits by far the highest mass activity and break‐down potential for a PGM‐free catalyst. The catalyst also exhibits Pt‐like activity for hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline medium. Spectroscopy data reveal a downshift of the Ni d band going from Ni to Ni₃N and interfacial charge transfer from Ni₃N to the carbon support. These properties weaken the binding energy of hydrogen and oxygen species, resulting in remarkable HOR activity and stability.     

碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.     

Understanding Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction on PdNiRuIrRh High-Entropy-Alloy by Machine Learning Potential

High-entropy alloy (HEA) catalysts have been widely studied in electrocatalysis. However, identifying atomic structure of HEA with complex atomic arrangement is challenging, which seriously hinders the fundamental understanding of catalytic mechanism. Here, we report a HEA-PdNiRuIrRh catalyst with remarkable mass activity of 3.25 mA μg⁻¹ for alkaline hydrogen oxidation reaction (HOR), which is 8-fold enhancement compared to that of commercial Pt/C. Through machine learning potential-based Monte Carlo simulation, we reveal that the dominant Pd−Pd−Ni/Pd−Pd−Pd bonding environments and Ni/Ru oxophilic sites on HEA surface are beneficial to the optimized adsorption/desorption of *H and enhanced *OH adsorption, contributing to the excellent HOR activity and stability. This work provides significant insights into atomic structure and catalytic mechanism for HEA and offers novel prospects for developing advanced HOR electrocatalysts.     

在氢气氧化反应中具有高催化活性的Pt修饰的Ni/C纳米催化剂

随着能源需求的进一步增多和化石能源的大幅度减少,新型环境友好型能源成为近十年许多科研工作者的着力点.其中,燃料电池作为一种高效率、高能量密度、环境友好型能源引起了人们的关注.氢氧燃料电池研究最早、应用最早,具有得天独厚的优势.此外,由于近些年CO2的大量排放,造成了严重的温室效应,其处理也是一个严峻的课题.谢和平课题组提出的CO2矿化发电,不仅可以处理CO2,也可以作为新型能源应用,前景广阔.而不论是氢氧燃料电池还是CO2矿化电池,其阳极反应均为氢气氧化反应(HOR).Pt作为目前仍无法取代的HOR反应催化剂,不仅全球储量有限且价格昂贵,所以,寻找一种价格低廉催化性能好的催化剂成为这些新能源进一步应用的重要课题之一.对此人们进行了大量探索,主要包括尝试不同的载体、改变金属颗粒尺寸形貌等.其中,伽伐尼置换法对于制备纳米核壳结构催化剂以及降低金属颗粒尺寸、增加比表面积均有很大帮助.基于此,本文采用浸渍法和伽伐尼置换法制备了用Pt修饰Ni/C的纳米催化剂,使得纳米级活性金属均匀分散在载体上,加之双金属效应,相对于纯Pt/C催化剂,催化能力提高.浸渍法制得Ni/C前驱体,再将其置于纯乙醇中,用H2PtCl6作为Pt源置换部分Ni,得到Pt修饰的Ni/C催化剂.XRD射线衍射测试结果表明,一般的PtNi合金由于晶格相互影响,只会出现Pt的偏移衍射峰,而该催化剂均出现明显的PtNi两种元素的衍射峰,PtNi晶格互相没有影响.循环伏安法测试结果表明,在Pt-Ni/C系列催化剂中,Pt和Ni含量不同,其电化学活性面积(ECSA)各不相同.在金属总含量一致的前提下,随着Pt含量的增加,催化剂ECSA先增加后减小,最大值为66.90 m2/g,是市售Pt/C(54.12 m2/g)的1.24倍.Tafel测试HOR/HER反应交换电流密度的结果与ECSA结果一致,而Pt-Ni/C催化剂的交换电流密度最高可达485.45 A/g,是市售Pt/C(301.91 A/g)的1.6倍.对性能较好的Pt-Ni/C催化剂进行了表征,X射线光电子能谱结果发现,该催化剂载体上只有少部分Ni的氧化物裸露在表面,大部分为Pt.而透射电镜结果表明,该催化剂纳米级活性金属颗粒尺寸一致,且均匀地分散在载体表面.综合催化剂表征和电化学性能测试结果可知,使用伽伐尼置换法得到的Pt修饰的Ni/C催化剂分散均匀、颗粒尺寸小,且由于Pt作为主要催化活性金属分散于催化剂表面,而Ni作为辅助金属并不直接参与HOR反应,使得该催化剂具有较高的电化学活性.在Pt含量较少时,由于有很多Ni在催化剂表面,且催化层厚度较大,故催化活性一般.随着Pt含量的增加和Ni含量的减少,当催化剂表面只有很少Ni及相关化合物时,由于Pt比表面积大,故活性最高.当Pt含量继续增加时,Pt在Ni表面厚度增加,很多Pt被包裹,故催化活性再次降低.     

Boosting Hydrogen Oxidation Activity of Ni in Alkaline Media through Oxygen‐Vacancy‐Rich CeO2/Ni Heterostructures

The search for highly efficient platinum group metal (PGM)‐free electrocatalysts for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in alkaline electrolytes remains a great challenge in the development of alkaline exchange membrane fuel cells (AEMFCs). Here we report the synthesis of an oxygen‐vacancy‐rich CeO₂/Ni heterostructure and its remarkable HOR performance in alkaline media. Experimental results and density functional theory (DFT) calculations indicate the electron transfer between CeO₂ and Ni could lead to thermoneutral adsorption free energies of H* (ΔG_H*). This, together with the promoted OH* adsorption strength derived from the abundance of oxygen vacancies in the CeO₂ species, contributes to the excellent HOR performance with the exchange current density and mass activity of 0.038 mA cm_Ni^?2 and 12.28 mA mg_Ni^?1, respectively. This presents a new benchmark for PGM‐free alkaline HOR and opens a new avenue toward the rational design of high‐performance PGM‐free electrocatalysts for alkaline HOR.     

Experimental Proof of the Bifunctional Mechanism for the Hydrogen Oxidation in Alkaline Media

Realization of the hydrogen economy relies on effective hydrogen production, storage, and utilization. The slow kinetics of hydrogen evolution and oxidation reaction (HER/HOR) in alkaline media limits many practical applications involving hydrogen generation and utilization, and how to overcome this fundamental limitation remains debatable. Here we present a kinetic study of the HOR on representative catalytic systems in alkaline media. Electrochemical measurements show that the HOR rate of Pt‐Ru/C and Ru/C systems is decoupled to their hydrogen binding energy (HBE), challenging the current prevailing HBE mechanism. The alternative bifunctional mechanism is verified by combined electrochemical and in situ spectroscopic data, which provide convincing evidence for the presence of hydroxy groups on surface Ru sites in the HOR potential region and its key role in promoting the rate‐determining Volmer step. The conclusion presents important references for design and selection of HOR catalysts.     

Reversible Electrocatalytic Activity of Carbon‐Supported PtxNi1−x in Hydrogen Reactions

Hydrogen oxidation and evolution reactions (HOR and HER) are studied on Pt_xNi_1?x/C materials synthesized by the bromide anion exchange method. Physicochemical characterization shows that this surfactant‐free method enables the preparation of well‐dispersed and effective catalysts for the processes involved in the anode of H₂/O₂ fuel cells (HOR) and the cathode of water electrolyzers (HER). The Pt‐based materials are modified with different Ni contents to decrease the amount of costly precious metal in the electrode materials. These modified Pt‐based materials are found to be electroactive for both reactions without additional overpotential. Kinetic parameters such as the Tafel slope, exchange (j₀) and kinetic current densities, and the rate‐determining steps of the reaction mechanisms are determined for each Pt–Ni catalyst and compared to those obtained at the Pt/C surface in alkaline medium. The high j₀ values that are obtained indicate a probable contribution of the surface structure of the catalysts due to their roughness and the presence of oxygenated Ni species even at low potentials.     

Remarkably Enhanced Hydrogen Oxidation Reaction Activity of Carbon-supported Pt by Facile Nickel Modification

Developing high activity catalysts for hydrogen oxidation reaction(HOR)under alkaline condition remains a challenge in the exchange membrane fuel cell(AEMFC).Herein,we report that the activity of carbon-supported platinum(Pt/C)towards the hydrogen oxidation reaction(HOR)in alkaline media can be remarkably enhanced by simple immersion of Pt/C in nickel chloride solution.The adsorption of hydrogen on the catalyst surface is weakened by modification of nickel.The HOR activity on the Pt/C after immersion possesses an excellent mass current density of 33.4 A/gmetal,which is 18%higher than that(28.3 A/gmetal)on Pt/C.     

Aqueous Synthesis of Ultrathin Platinum/Non‐Noble Metal Alloy Nanowires for Enhanced Hydrogen Evolution Activity

Although aqueous synthesis of nanocrystals is advantageous in terms of the cost, convenience, environmental friendliness, and surface cleanness of the product, nanocrystals of Pt and non‐noble metal alloys are difficult to obtain with controlled morphology and composition from this synthesis owing to a huge gap between the reduction potentials of respective metal salts. This huge gap could now be remedied by introducing a sulfite into the aqueous synthesis, which is believed to resemble an electroless plating mechanism, giving rise to a colloid of Pt‐M (M=Ni, Co, Fe) alloy nanowires with an ultrasmall thickness (ca. 2.6 nm) in a high yield. The sulfite also leads to the formation of surface M?S bonds and thus atomic‐level Pt/M–S(OH) interfaces for greatly boosted hydrogen evolution kinetics under alkaline conditions. An activity of 75.3 mA cm^?2 has been achieved with 3 μg of Pt in 1 m KOH at an overpotential of 70 mV, which is superior to previously reported catalysts.