吉非替尼谱学性质计算研究

吉非替尼是第一个被批准上市用于治疗晚期非小细胞肺癌(NSCLC)的药物．该文采用5种密度泛函理论(DFT)方法B3LYP,BHandHLYP,M06-2X,CAM-B3LYP和LC-wPBE在6-311++G**水平上对吉非替尼分子的红外、紫外可见光谱及核磁共振谱进行了计算,并通过比较计算值和实验值得到最佳的计算条件．研究结果表明,CAM-B3LYP和M06-2X是最佳的用于描述吉非替尼分子红外光谱的方法;B3LYP//GIAO(Gauge-Including Atomic Orbital)方法预测得到的吉非替尼在(CH₃)₂SO中的¹H NMR与实验值最为接近,用于预测¹³C NMR的最佳方法是B3LYP//CSGT(Circularty Sgmmetrical Gabor Transform)．     

气相钌原子与氮分子作用机理计算研究

运用B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)详细地研究了Ru原子与N_2分子相互作用的单端位直线型L-Ru N_2和单侧双配位S-Ru N_2及插入化合物NRu N弯曲型和直线型的不同自旋多重度下多个电子态的平衡几何结构、电子结构、轨道布居和振动光谱等性质,同时对构型转化和插入反应过渡态及反应的势能曲线进行了计算.结果表明两种构型的复合物中一般低能态Ru对N_2的活化都不大,直线型的3Δ和3∑-相对基态反应物是能稳定存在的,轨道作用机制是σ/π授予与反馈.化合物NRu N与实验对照,13B1和11A1态可能是实验所观察的,两种构型中众多电子态相对于Ru(a~5F)+2N(~4S)是稳定的.势能曲线体现插入反应能垒很高,生成NRu N化合物在热力学和动力学上都是不利的.     

脯氨酸与Cu、Cu+和Cu2+配位体系的计算研究

运用M06-2X和ωB97XD方法分别在6-311++G（2d,p）和TZVP基组水平上,对脯氨酸（Pro）的15种构象与Cu、Cu⁺和Cu²⁺形成的多种配合物的几何结构、能量学特征、振动光谱和电子结构等进行计算研究. 四种水平得到20种[Pro-Cu]、16种[Pro-Cu]⁺和16种[Pro-Cu]²⁺稳定结构. [Pro-Cu]和[Pro-Cu]⁺体系中出现12种Pro构象,而[Pro-Cu]²⁺体系中出现11种Pro构象,三种体系中最稳定的结构都不是由能量最低的Pro构象生成的. 在结构CI3、CI4、CII7和CII8中,Pro的羧基氢转移到亚氨基氮形成两性离子与Cu双配位结合. [Pro-Cu]^0/1+/2+体系四种水平计算相对能差范围逐渐增加,结合能分别在-60.0 --5.0 kJ·mol^-1、-340.0 --170.0 kJ·mol^-1和-1100.0 --860.0 kJ·mol^-1范围,配位体系中Pro的变形能逐渐增加. N―H和O―H键伸缩振动频率普遍发生红移,配位体系中部分电荷从Pro转移到Cu上,在[Pro-Cu]²⁺体系中单配位结构中电荷转移最多,约为单位负电荷.     

脯氨酸与Zn~(2+/1+/0)相互作用及性质

运用M062X和X3LYP两种密度泛函理论(DFT)方法在TZVP和6-311++G(2d,p)+LANL2DZ基组水平上,对已报道的15种脯氨酸(Pro)构象分别与Zn2+、Zn+及Zn进行不同方式配位体系的几何结构、能量学特征、振动光谱和电子结构性质进行了计算研究.Pro-Zn2+、Pro-Zn+和Pro-Zn三种体系分别得到19、21和24种稳定结构.Pro-Zn2+体系中Zn2+与Pro两性离子的氧端(OO)配位形成的四元环结构能量最低,其次是与Pro羧羰基氧和亚氨基氮配位形成的五元环结构,而Pro-Zn+体系与之相反.Pro-Zn2+/1+/0体系的相对能差逐渐降低,结合能分别位于-620--936,-139--325和-1.5--22 kJ·mol-1范围,配位Pro的变形能随价态降低而减小.ProZn2+体系受方法和基组影响较大,离子体系中Zn均获得少量负电荷,所有配位化合物的前线轨道能差均比相应两个碎片要低.     

气相钌原子与氮分子作用机理计算研究

运用B3LYP/6-311+G*(LANL2DZ)详细地研究了Ru原子与N2分子相互作用的单端位直线型L-RuN2和单侧双配位S-RuN2及插入化合物NRuN弯曲型和直线型的不同自旋多重度下多个电子态的平衡几何结构、电子结构、轨道布居和振动光谱等性质，同时对构型转化和插入反应过渡态及反应的势能曲线进行了计算. 结果表明两种构型的复合物中一般低能态Ru对N2的活化都不大，直线型的3和3-相对基态反应物是能稳定存在的，轨道作用机制是授予与反馈. 化合物NRuN与实验对照，13B1和11A1态可能是实验所观察的，两种构型中众多电子态相对于Ru(a5F)+2N(4S)是稳定的. 势能曲线体现插入反应能垒很高，生成NRuN化合物在热力学和动力学上都是不利的.