铁和锰的化学状态对 LaFexMnyAl12-x-yO19 催化剂上 N2O 分解的影响

 以共沉淀法制备了 LaFexMnyAl12-x-yO19 六铝酸盐催化剂, 并用 X 射线衍射、扫描电镜、N2 吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和穆斯堡尔谱对催化剂进行了表征, 考察了催化剂上高浓度 N2O 分解反应的性能. 结果表明, 在所考察的条件下, Mn 比 Fe 更有利于促进六铝酸盐晶相的形成. LaFexAl12-xO19 (x = 0.5, 1) 中 Fe 以 Fe3+位于六铝酸盐尖晶石结构中的四面体位和镜面层结构中的三角双锥位, 其中后者为 N2O 分解的主要活性中心. LaMnyAl12-yO19 (y = 0.5, 1) 中 Mn 优先以 Mn2+进入四面体位, 然后以 Mn3+进入尖晶石结构中的八面体位, 并成为 N2O 分解的主要活性中心.     

高效液相色谱-串联质谱法测定豆制品中11种喹诺酮类药物的残留量北大核心CSCD

取均匀制备的样品5.00 g,用Na_(2)EDTA-Mcllvaine缓冲溶液超声提取15 min,经Oasis PRiME HLB固相萃取柱净化,洗脱液于45℃氮吹至近干,残渣用体积比9∶1的含0.1%(体积分数,下同)甲酸的5 mmol·L^(-1)乙酸铵-乙腈混合液2.0 mL溶解,经0.22μm水相滤膜过滤后,采用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定其中11种喹诺酮类药物的残留量。以ZORBAX Eclipse plus C_(18)色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3.5μm)为固定相,以不同体积比的含0.1%甲酸的5 mmol·L^(-1)乙酸铵溶液和乙腈的混合液为流动相进行梯度洗脱。采用电喷雾正离子源,以多反应监测(MRM)模式进行串联质谱分析,采用基质匹配的混合标准溶液系列绘制工作曲线,同位素内标法定量。结果表明:11种喹诺酮类药物工作曲线的线性范围为0.5~400.0μg·L^(-1),检出限(3S/N)为0.2~0.3μg·kg^(-1)。对空白样品进行3个不同浓度水平的加标回收试验,回收率为72.2%~119%,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.6%~9.7%。方法用于测定58批实际样品,结果显示11种喹诺酮类药物残留均未检出。     

钙钛矿介导强化的铁基氧载体脱合金-脱溶循环及其太阳能热化学CO2裂解性能

大气中CO2含量的增加已对气候和环境造成巨大影响,要实现碳中和的目标,目前迫切需要开发CO2高效利用技术.太阳能热化学循环CO2裂解可充分利用太阳全光谱能量将CO2转化为CO,从而实现太阳能到化学能的存储.进一步引入CH4作为氧载体的还原气体,不仅能有效降低反应温度、提高氧载体供氧能力,还能联产高质量合成气,为生产甲醇和乙酸及费托合成提供原料,达到一举多得的效果.铁基材料因其成本低、环境友好等优点受到广泛关注,但普通铁氧化物(如Fe3O4,FeO)催化甲烷活化性能差,且受热力学限制,CO2分解转化率较低.本文制备了一种FeNi合金修饰的钙钛矿复合材料为氧载体(FeNi-LFA),其在两步法太阳能热化学CO2裂解反应中展现出较好的反应活性和循环稳定性.在反应温度为850℃时,CO2分解速率达到381 mL g?1 min?1(STP),转化率达到99％,氧化后材料可在恒温条件下经甲烷还原再生,合成气收率达96％以上,30次循环性能无明显下降.本文还结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM),原位X射线衍射(XRD),原位扫描透射电镜(STEM)和57Fe穆斯堡尔谱等表征深入研究了热化学循环反应中氧载体的结构演变,并借助密度泛函理论(DFT)计算,研究其构效关系.HRTEM及EDS结果表明,FeNi-LFA中FeNi合金颗粒尺寸为20～50 nm,且合金颗粒部分嵌入到钙钛矿基体中,从而显著增强了金属-载体间相互作用.为了研究FeNi-LFA氧载体动态构造演化过程,采用XRD对氧载体反应中衍射峰变化进行研究.当FeNi-LFA暴露于CO2中,FeNi合金的特征衍射峰向高角度偏移,同时,La2O3衍射峰减弱.钙钛矿衍射峰增强,说明氧化气氛中,FeNi合金发生Fe脱合金过程,而氧化后的铁离子能与La2O3快速反应生成钙钛矿氧化物.当反应气氛切换成CH4后,钙钛矿衍射峰强度降低,La2O3信号相应增强,说明钙钛矿中铁离子脱溶析出,使材料在恒温条件下完成再生.进一步利用STEM对FeNi-LFA的结构演变中的元素迁移进行研究发现,新鲜样品中,FeNi合金与钙钛矿载体接触密切,FeNi合金周围仅有少量铁分布,在FeNi合金与氧化物载体的界面处,Fe信号强度有所下降,表明FeNi合金嵌入在富含La2O3的钙钛矿载体中,这与HRTEM表征结果一致.在CO2裂解过程中,FeNi合金中的Fe信号明显降低,并出现金属Ni颗粒,说明Fe原子从合金中脱出.此外,在Ni颗粒表面没有出现FeOx等钝化层,说明氧化后的Fe可与载体快速反应,抑制了钝化层的形成,从而有利于提高CO2裂解转化率.相应57Fe穆斯堡尔谱结果表明,FeNi合金中的Fe与La2O3反应转化为LaFeO3,与XRD结果一致.对反应过程进行DFT计算,发现FeNi/La2O3界面很容易发生CO2吸附和活化,其反应活性远高于FeNi合金.同样地,氧化后形成的Ni/LaFeO3(110)界面有利于CH4吸附和C?H键解离,有利于Fe离子还原和FeNi合金再生.两步法太阳能热化学CO2裂解工艺经济可行性的一个关键指标是太阳能利用效率,热力学分析结果表明,即使在没有热回收的情况下,该过程的理论太阳能利用效率可达58％,当显热回收效率为90％时,太阳能利用效率可达78％.综上,本文发展了一种新型高效CO2热化学裂解氧载体,实现铁在钙钛矿-合金中的定向可逆迁移,通过勒沙特列原理显著提高了CO2分解转化率及反应活性,同时可产生高质量合成气.通过构建复合氧载体,实现Fe离子的原位稳定作为一种新型的氧载体设计策略,可推广应用至其他氧载体的设计开发,从而有效提高太阳能燃料生产效率.     

六铝酸盐结构及其在高温反应中的应用

六铝酸盐因其特殊的层状结构具有高温热稳定性;晶格中Al³⁺可被不同过渡金属和贵金属离子取代,具有活性组分可镶嵌性;镜面层排列疏松,为氧的优先扩散通道;以上结构特质为六铝酸盐在高温涉氧方面的应用奠定了坚实的基础。本综述从六铝酸盐的结构出发,详细讨论了六铝酸盐的结构类型（磁铅石型和β-Al₂O₃型）和金属取代对其微观结构（尤其是金属化学状态）的影响,并介绍了近年来六铝酸盐在高温涉氧反应,如CH₄催化燃烧、环保领域N₂O消除、航天推进级N₂O分解、甲烷化学链燃烧和重整中的应用,重点关注了六铝酸盐结构与性能的关联,最后对六铝酸盐未来研究方向作出展望。     

磁调制DCCT温漂相关因素灰色关联分析

为进一步改善磁调制DCCT（Direct Current Current Transducer）的温度特性,将磁调制DCCT化整为零,利用灰色相关理论确定了DCCT各部分温度系数对整机的影响程度;同时,还提出了一种磁调制DCCT温度系数综合评价方法。根据磁调制DCCT的工作原理,把DCCT分为PCB（Printed Circuit Board）、线圈和取样电阻三部分,并分别测出DCCT整机、PCB、线圈和取样电阻的温度系数;然后,利用灰色相关理论对7个被测DCCT的各部分温度系数进行关联计算,获得相应的关联系数,从而确定DCCT温度特性的主要因素。根据DCCT温度特性的主、次要因素并结合工程实际,设定了概念DCCT作为参考,利用灰色相关理论计算出7个被测DCCT与参考DCCT的温度系数的灰色关联加权值,完成了被测磁调制DCCT温度性能的综合评价。最后,指出了降低DCCT整机温度敏感性的研究方向。     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法同时测定豆芽中11种植物生长调节剂残留量

称取经打碎拌匀的新鲜豆芽样品10.0g,加入5%(体积分数,下同)甲酸-乙腈溶液20mL,高速匀浆提取2min,使11种植物生长调节剂(PGRs)溶入于乙腈中。于混合液中加入无水硫酸镁4g和无水硫酸钠1g,经混合和离心,取上层乙腈溶液4 mL,加入于盛有无水硫酸镁300mg,N-丙基乙二胺(PSA)30mg和C_(18)50mg的离心管中,经涡旋和离心对提取物进行净化处理。移取全部上清液,在45℃氮吹至近干,用甲醇溶解不溶物并定容至1.0 mL。此溶液经0.22μm滤膜过滤,滤液按经优化的条件进行高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析。选择Agilent ZORBAX Eclipse plus C_(18)色谱柱分离,用不同比例的(A)含0.1%甲酸的5mmol·L~(-1)乙酸铵溶液和(B)甲醇作为流动相进行梯度洗脱。在此条件下11种PGRs的保留时间在6.2～8.6min之间。在MS/MS分析中,由于11种PGRs的性质不同,选择正负离子切换的电离模式,并对其他质谱参数作了优化,最后在多反应监测模式下进行测定。采用空白基质溶液配制标准溶液系列,以消除基质的影响。所得结果表明:11种PGRs标准曲线的线性范围均在5.0～200.0μg·L~(-1)内,其检出限(3S/N)在0.01～0.40μg·kg~(-1)之间。在3个浓度水平上进行加标回收试验,测得平均回收率在66.9%～109%之间,其测定值的相对标准偏差(n=10)在3.6%～8.9%之间。