高分散Fe-N-C氧还原反应电催化剂及其在直接甲醇燃料电池中的应用

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
　　本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
　　电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
　　与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.     

铁和锰的化学状态对 LaFexMnyAl12-x-yO19 催化剂上 N2O 分解的影响

 以共沉淀法制备了 LaFexMnyAl12-x-yO19 六铝酸盐催化剂, 并用 X 射线衍射、扫描电镜、N2 吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和穆斯堡尔谱对催化剂进行了表征, 考察了催化剂上高浓度 N2O 分解反应的性能. 结果表明, 在所考察的条件下, Mn 比 Fe 更有利于促进六铝酸盐晶相的形成. LaFexAl12-xO19 (x = 0.5, 1) 中 Fe 以 Fe3+位于六铝酸盐尖晶石结构中的四面体位和镜面层结构中的三角双锥位, 其中后者为 N2O 分解的主要活性中心. LaMnyAl12-yO19 (y = 0.5, 1) 中 Mn 优先以 Mn2+进入四面体位, 然后以 Mn3+进入尖晶石结构中的八面体位, 并成为 N2O 分解的主要活性中心.     

晶相组成可调的高活性可见光应答型二氧化钛纳米复合光催化材料的制备

采用新的化学溶液法,通过不同体积的钛酸四异丙酯的2-乙二醇单乙醚溶液与一定浓度的H₂O₂水溶液直接反应并对生成的钛过氧化配合物进行焙烧,制备了一系列TiO₂光催化剂. 表征发现,所得TiO₂样品为金红石和锐钛矿的纳米复合晶体,改变2-乙二醇单乙醚的体积可实现金红石相比例在0~96%广范围的调变.与商业二氧化钛P-25相比,所得的TiO₂紫外-可见光吸收谱出现明显红移,间隙能降低, 在可见光照射下,该样品对亚甲基蓝有良好的降解活性. 当2-乙二醇单乙醚的添加量为5 ml时,所得样品体相中金红石相比例接近50%,其光催化活性和吸附性能最好,可分别是P-25的3倍和5倍. 拉曼光谱结合X射线衍射等表征结果表明,该样品的表面仅含少量的金红石相. TiO₂纳米复合晶表面晶相的组成和分布对其光催化降解亚甲基蓝的活性及其吸附能力有直接的影响. 另外,TiO₂纳米复合晶的缺陷浓度也是增强其光吸收能力,提高其可见光光催化活性的原因之一.     

掺杂型烧绿石La_2Sn_(1.7)Co_(0.3)O_(7-δ)逆负载CeO_2催化剂的甲烷催化燃烧性能

用溶胶凝胶-浸渍法在900℃煅烧3 h后制备了烧绿石逆负载型催化剂Ce O2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ,并用于甲烷催化燃烧反应,显示出较好的催化燃烧活性.催化剂还具有良好的高温热稳定性和可重复利用性能,可使甲烷转化90%的温度(T90)降到564℃,与相同条件下制备的单一烧绿石型催化剂La2Sn1.7Co0.3O7-δ和La2Sn1.7Co0.3O7-δ与Ce O2机械混合的催化剂相比,T90分别降低78和135℃.X射线衍射结果表明,烧绿石型逆负载催化剂具有Ce O2和La2Sn1.7Co0.3O7-δ2种物相,在逆负载型催化剂中的Ce O2比机械混合催化剂中的Ce O2分散程度更好;H2程序升温还原实验也证实逆负载催化剂Ce O2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ的相应3个还原峰温度均比单一烧绿石型催化剂La2Sn1.7Co0.3O7-δ相应3个还原峰温度明显降低;透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明,逆负载催化剂Ce O2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ抗烧结能力强,颗粒分散均匀,粒径尺寸相应较小;穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱结果证明逆负载催化剂Ce O2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ结构中结晶相Sn4+含量较高,表面晶格氧数量较多,这是烧绿石逆负载型催化剂具有良好甲烷催化燃烧性质的主要原因.     

Au/FeOx-羟基磷灰石催化CO氧化反应中羟基磷灰石和FeOx的作用

近期我们报道了Au/FeO_x-羟基磷灰石(HAP, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)催化剂应用于CO氧化反应的研究结果,该催化剂不仅具有很高的低温CO氧化活性和反应稳定性, 同时也具有很好的高温抗烧结性能, 即使600℃焙烧后依然能够维持很好的CO氧化反应活性. 为了进一步研究Au/FeO_x-HAP催化CO氧化反应中HAP和FeO_x的作用, 本文对该催化剂进行了更加深入的表征. X射线光电子能谱结果表明, HAP能与Au和FeO_x形成强相互作用, 进而在高温条件下稳定Au和FeO_x纳米粒子. 根据原位漫反射红外结果, FeO_x则主要通过改变反应路径和中间产物的方式起到促进催化剂CO氧化活性的作用. 结合透射电镜, 穆斯堡尔谱和原位漫反射红外结果可知, Au/FeO_x-HAP催化剂良好的反应稳定性源于其优异的抗碳酸盐累积能力.     

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇（英文）

随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同作用下,乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.     

铁氧体吸附剂的穆斯堡尔谱解析及其反应吸附脱硫性能(英文)

运输燃料中的含硫化合物依然是空气污染的主要源头.随着人们环保意识日益增强,世界各国对燃料油标准特别是硫含量提出了越来越严格的要求.为了应对燃料油的无硫化趋势,探索新型脱硫技术去除油品中的含硫化合物成为研究热点.吸附脱硫技术(ADS)能够选择性地脱除汽油中的含硫化合物,而不影响其中的烯烃含量,从而避免了加氢精制过程中烯烃饱和导致的辛烷值降低问题,成为目前成熟的清洁油品生产技术本文采用微波辅助燃烧技术,将一定化学计量比的金属硝酸盐和尿素混合物快速燃烧反应,成功合成一系列铁氧体吸附剂(MgFe_2O_4,NiFe_2O_4,CuZnFe_2O_4,ZnFe_2O_4,CoFe_2O_4).以含有噻吩的正庚烷(总含硫量3000 mg/L)为汽油模型,在固定床反应器中500 oC反应条件下探索了所合成铁氧体吸附剂的吸附脱硫性能.结果表明,铁氧体吸附脱硫活性大小为:MgFe_2O_4NiFe_2O_4CuZnFe_2O_4ZnFe_2O_4CoFe_2O_4.其中MgFe_2O_4较其他铁氧体具有更高的吸附脱硫性能.这是由于Mg-Fe合金化程度低,而且掺杂的Mg降低了Fe与S之间的相互作用,从而显著提高了吸附脱硫性能.此外,Mg作为一种典型的碱金属可在一定程度上显著促进噻吩分解.X射线衍射和穆斯堡尔谱作为敏感的结构和组成检测手段,广泛用于解析铁氧体吸附剂在吸附脱硫过程中的结构和相态变化.通过穆斯堡尔谱成功解析了铁氧体中Fe的存在形式及其化合态.对新鲜铁氧体吸附剂、吸附脱硫后的吸附剂以及氧化再生的吸附剂进行监测对比,发现在吸附过程中铁氧体被部分硫化成Fe1-xS和双金属硫化物.在空气中经高温(500 oC)处理可成功实现铁氧体吸附剂再生.本文通过对铁氧体吸附剂的结构解析和性能测试,为新型吸附脱硫剂开发提供了理论依据.     

57Fe 穆斯堡尔谱研究 Ir-Fe 催化剂用于 CO 选择氧化反应

 采用不同浸渍顺序制备了三种 Ir-Fe 催化剂, 其 CO 选择氧化 (PROX) 反应活性差别很大, 其中共浸渍的 Ir-Fe 催化剂活性最高. 吸附量热研究表明, 三种催化剂的 H2 和 CO 吸附存在差别. 通过对三种催化剂还原后、再氧化和反应后准原位 57Fe 穆斯堡尔谱的研究, 得到各种 Fe 物种信息. 结果表明, 三种制备方法影响催化剂中 Ir-Fe 相互作用强度, 导致催化剂中 Fe 物种的氧化还原性能不同. 催化剂中 Fe²⁺(a) 的含量与 CO 转化率呈正比关系, Fe²⁺(a) 是 PROX 反应过程中活化氧的活性中心. 浸渍顺序改变了 Ir-Fe 间相互作用强度, 从而改变 Fe²⁺(a) 物种含量, 影响 PROX 反应活性. Ir-Fe 间的相互作用可以稳定活化氧的 Fe²⁺(a) 物种, 为今后研究金属-金属间的相互作用提供借鉴.     

镍铁层状双金属氢氧化物在不同pH电解液体系中的析氧反应（英文）

利用可再生电力驱动水分解提供了一种绿色和可持续的方式来生产氢气(H₂),而提高水分解效率的关键是开发高效的电催化剂.作为水分解反应的阴极,析氢反应(HER)仅需要两电子转移,目前的研究较为成熟.相比之下,析氧反应(OER)因涉及四个电子的转移,比HER过程更复杂.在众多析氧催化剂中,镍铁(NiFe)基电催化剂是碱性电解液体系中最佳的OER催化剂之一,然而其在中性及近中性体系中活性降低较多,从而限制了其在中性的海水电解及二氧化碳还原体系中的应用.目前,造成NiFe基催化剂在中性体系中性能较差的具体机制尚不清晰.文献报道,随着体系pH逐渐降低,NiFe基催化剂析氧性能也会随之变差;深入研究发现,碱性体系中更易于形成高价的Ni,Fe物质,但其是否对催化剂在水分解过程中有影响仍有待进一步研究.本文将电化学测试与原位光谱技术相结合,对镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)在不同pH电解液体系中的析氧反应机理进行深入研究.电化学测试结果表明,随着pH值逐渐降低,NiFe LDH催化剂的析氧性能逐渐变差.原位表面增强拉曼光谱结果表明,不同pH电解液体系中NiOOH和“活性氧...