4-(3-吡啶基)-2-巯基咪唑修饰金电极对芦丁和槲皮素的电催化作用及其同时测定

利用分子自组装技术制备了4-(3-吡啶基)-2-巯基咪唑(PMI)修饰金电极。采用一阶微分线性扫描伏安法同时测定芦丁和槲皮素的含量,发现两氧化峰相差200 mV左右。在优化条件下,在共存溶液中当芦丁及槲皮素分别在5.0~100.0μmol/L和10.0~150.0μmol/L浓度范围内,其氧化峰电流与浓度有良好的线性关系,检出限分别为1.0μmol/L和2.0μmol/L。此法可用于杜仲叶中芦丁和槲皮素含量的测定。     

1,3,4,6-四-O-烯丙基-β-D-氨基葡萄糖盐酸盐的合成与表征

为克服四-O-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖在碱性条件下的兼容性问题,本文合成了D-氨基葡萄糖的一个衍生物:四-O-烯丙基-β-D-氨基葡萄糖。在用席夫碱保护D-氨基葡萄糖氨基的情况下,使其羟基与烯丙基溴发生Williamson反应,然后酸解脱保护,获得高纯度1,3,4,6-四-O-烯丙基-β-D-葡萄糖盐酸盐,产物经熔点、红外、1H-NMR、13C-NMR和高精质谱表征。     

1,3,4,6-四-O-苄基-β-D-氨基葡萄糖盐酸盐的合成方法改进

以D-氨基葡萄糖盐酸盐为原料,制得D-氨基葡萄糖希夫碱(1);在无水DMF溶液中,1与苄溴反应得1,3,4,6-四-O-苄基-β-D-氨基葡萄糖希夫碱(2);2经酸解,甲醇/水重结晶合成了高纯度的1,3,4,6-四-O-苄基-β-D-氨基葡萄糖盐酸盐,其结构经1H NMR和IR确证。     

D-氨基葡萄糖合成3-苯甲酰胺基-5-乙酰基呋喃

以可再生性D-氨基葡萄糖为底物,在甲醇-三乙胺体系中,以苯甲酰氯作为酰化试剂,经选择性N-酰化反应合成得到N-苯甲酰基-D-氨基葡萄糖,继续在硼酸催化下,转化为3-苯甲酰胺基-5-乙酰基呋喃,两步一锅煮总产率则为44%,其结构经¹H NMR,¹³C NMR, IR和MS(ESI)确证。      

7,4’-O-二苄基槲皮素的合成

以芦丁和溴化苄为原料,经选择性苄基化和酸水解去芦丁糖基反应合成了7,4’-O-二苄基槲皮素,总收率57.6%,其结构经1H NMR和IR确证。     

2′-O-乙酰基-3-酮基-10,11-脱水-12-O-咪唑酰基-6-O-甲基红霉素的合成

以2′-O-乙酰基-3-羟基-11,12-环碳酸酯-6-O-甲基红霉素为原料,通过DMSO/P2O5氧化其3-羟基;再以六甲基二硅胺基钠为碱,经消除、咪唑酰基化"一锅煮"方法合成了抗生素泰利霉素的关键中间体--2′-O-乙酰基-3-酮基-10,11-脱水-12-O-咪唑酰基-6-O-甲基红霉素,总收率68.3%.     

2'''',4″-O-双(三甲基硅)-6-O-甲基红霉素A9-O-(1-甲氧基环己基)肟的区域选择性合成机理及其晶体结构

克拉霉素(Clarithromycin)是第二代十四元大环内酯抗生素, 其合成是保护技术应用和区域选择性研究的一次集中体现[1,2].目前, 美国雅培实验室和日本大正公司是以2′,4″-O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-异丙氧环己基)肟(1)作为区域选择性前体制备的[1,3]; 而中国和印度制药企业多采用2′,4″-O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-甲氧基-1-甲基乙基)肟(2)作为关键中间体[4,5].后者的主要杂质为6,11-O-双甲基红霉素A[6].对大环内酯的区域选择性进行了大量的研究后, 发现2′,4″-O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-甲氧基环己基)肟(3)的区域选择性远低于空间结构差异不大的化合物1[7], 却与空间结构差异较大的化合物2一样, 易生成大量的6,11-O-双甲基化产物.     

DMSO-HBr体系中二甲基苯甲酰亚甲基锍盐的合成、晶体结构及反应研究

在DMSO-HBr(二甲基亚砜-溴化氢)体系中,以苯乙酮为原料合成得到二甲基苯甲酰亚甲基锍盐,用x射线单晶衍射法测定了该化合物的晶体结构.二甲基苯甲酰亚甲基锍盐在DMSO或DMSO-HBr体系中均可以转化为苯基乙酮醛,为DMSO-HBr氧化机理研究提供了新的依据.