离子水化过程的核磁共振研究——二-(2-乙基己基)膦酸-长链醇-煤油-水体系

本文利用无水皂化萃取剂加水生成微乳状液研究离子水化的新方法,研究了酸性膦酸酯D₂EHPA(碱金属盐)-ROH-煤油-水体系中,通过对水质子化学位移变化的规律来研究碱金属的水合作用,所得结果与环烷酸体系相似。当[M⁺]/[H₂O]从100/1向1/100变化时,可以看到配位水的化学位移比缔合水(即正常液体水)向低场移动近2ppm,这比通常在浓盐水溶液中观察到的差值提高了一个数量级。当[M⁺]/[H₂O]大于100/1时,配位水的化学位移随阳离子不同而趋于不同的极限值,其顺序为NH₄⁺(6.76)>Li⁺(6.60)>Na⁺(5.96)>K⁺(5.40)。 从不同体系NMR图峰形和半高宽度Δv_1/2的变化,可以观察到阴离子的结构和组成对离子的水化作用有较大的影响。有关阴离子水合情况的研究工作正在进行中。     

NMR STUDIES ON THE HYDRATION OF IONS IN MICROEMULSION——THE NAPHTHENIC ACID SOAP-ALCOHOL-KEROSINE-WATER MICROEMULSION SYSTEM

The difference △δ between the proton shift of water of hydrauon of metar ions δ(H_2O(M~4))and that of pure liquid water δ_(H_2O(1)) so far observed is very small, only about ± 0.1 ppm,because the ratio of metal ions to H_2O molecules M~ /H_2O cannot exceed 0.36 even in veryconcentrated aqueous solutions. In the present investigation, we study the hydration of metalions in microemulsions and propose a novel method to vary M~ /H_2O ratio from 100:1 to1:100. Under such conditions, we have obtained the limits of δ(H_2O(M~ )) for various cations asfollows: 7.54 ppm (NH_4~ ), 7.08(Li~ ), 6.22(Na~ ), 6.00(K~ ), while δ(H_2O(1)) = 4.80 ppm, sothat the largest △δ observed amounts to 2.74 ppm, thus rendering NMR method an effectivemeans to study the hydration of metal ions.     

铬酸根作为抗衡离子的钕18-冠-6配合物的合成与晶体结构

Nd2O3,Cr O3,18-冠-6在稀HCl,稀HBr,蒸馏水3种不同条件下混合反应,分别合成得到了3个不同的新型配合物[Nd(H_2O)9](18-crown-6)3(Cr O3Cl)3·0.5H_2O(1),[Nd(H_2O)9](18-crown-6)3(Cr O3Br)3·0.5H_2O(2),[Nd(18-crown-6)(Cr_2O_7)(H_2O)]2(Cr_2O_7)·H_2O(3)。单晶结构分析表明配合物1和2属于异质同晶,结晶于R-3空间群,而配合物3结晶于P-1空间群。配合物1和2中Nd3+与9个配位水形成单核[Nd(H_2O)9]3+阳离子,该阳离子通过氢键作用被3个对称性相关的18-冠-6分子包裹起来,形成一个具有三次轴对称性的{[Nd(H_2O)9](18-crown-6)3}3+超分子笼。配合物3中Nd3+也是九配位的,它被1个18-冠-6分子的6个氧原子所螯合,并进一步与2个(Cr_2O_7)2-阴离子中的2个O原子和1个水分子配位,相邻的Nd3+通过桥联的(Cr_2O_7)2-阴离子的配位作用形成一维链状结构。     

Cu(Ⅱ)—苯并-15-冠-5在溶液中的磁共振研究

本文利用ESR和NMR谱对配合物Cu(II)—苯并-15-冠-5丙酮溶液的磁共振性质进行了研究.{[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2](ClO_4)_2}·3H_2O在丙酮中解离形成[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2]~(2+)和[Cu(H_2O)_6]~(2+)两种配位离子.其自旋哈密顿参量分别为g_∥=1.9887,g_⊥=2.3179,A_∥=0.0133cm~(-1),|A_⊥|<0.0032cm~(-1);(g')_∥=2.4143,(g')_⊥=2.0768,(A')_∥=0.0137cm~(-1),|(A')_⊥|<0.0016cm~(-1).基于ESR谱中g_∥相似文献   

基于柔性苯二乙酸构筑的三个钴配合物的晶体结构和电化学性质

利用水热法合成了3个钴配位聚合物{[Co_(1.5)(opda)_(1.5)(mbib)_2(H_2O)_2]·H_2O}_n(1),{[Co(mpda)(mbib)]·H_2O}_n(2)和{[Co(ppda)(mbib)]·H_2O}_n(3),并对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射测定。结果表明这些配合物的不同结构主要是由于中心钴髤阳离子的配位几何结构、柔性苯二甲酸和双(咪唑)配体的配位方式和构象的不同。同时,还研究了3个钴配位聚合物的热稳定性和电化学性质。     

磷酸三甲(丁)酯质子化的^3^1P和1HNMR研究

测量了与水无限混溶的磷酸三甲酯(TMP)质子化过程的^3^1P化学位移的变化,解析后得到H2O.TMP(H.M)和H2O.2TMP(H.2M)两配合物的平衡常数,用^1H NMR研究混合物中水的化学位移,找出了自由水^1H化学位移值与浓度的关系,并在TBP体系中进行验证.     

由2-(4''-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的过渡金属配位聚合物的合成、结构及性质

在溶剂热条件下,由2-(4′-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H_4L,C_(12)H_8N_2O_6),合成了4个配位聚合物{[M(H_3L)_2]·2H_2O}_n(M=Zn(1),Cd(2),Co(3)),[Cd(H_2L)(H_2O)]_n(4)。用元素分析、红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析结果表明:1～3是异质同晶。配体失去1个质子以H_3L~-的形式通过单齿和N,O-双齿螯合的配位模式与中心金属离子配位,构成一个略有变形的八面体结构。对于配合物4来说,配体失去2个质子以H_2L~(2-)的形式分别通过单齿和N,O-双齿螯合的配位方式与Cd~(2+)配位,中心离子采取扭曲的七配位五角双锥配位模式,并且通过配体苯环上羧基氧原子的双齿桥联作用连接2个中心离子,形成四元环的双核结构;同时呈现双节点(3,6)-连接的二维拓扑网络(4.4.4)(4.4.4.4.4.4.5.6.6.6.6.6)。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

重水溶液中稀土—吡啶-2,6-二羧酸配合物的第二配位圈~lH NMR顺磁位移

第二配位圈概念是将内层配位圈看成一个实体而提出来的.关于金属离子第二配位圈的NMR研究已有不少报道.我们在对稀土—吡啶-2,6-二羧酸(DPA)配合。物Ln(DPA)_3进行NMR研究的同时,观察到了由溶剂分子形成的第二配位圈的顺磁位移效应. 实验实验过程已在前文报道.样品中稀土离子的浓度为0.05±0.01mol·dm~(-3),稀土离子与配体DPA的摩尔比为1:4.所用仪器为Varian XL-200谱仪(超导磁体,平行场)和Bruker WP-80谱仪(电磁铁,垂直场).室温下测试.溶剂D_2O中残留的~1H峰相对于外标H_2O的变化列于表1.     

钙离子与唾液酸相互作用的核磁共振研究

本文通过500MHz质子核磁共振谱研究了二价钙离子与唾液酸的相互作用。在不同Ca~(2+)浓度测量了唾液酸质子的化学位移变化,观察到H_7和H_8以及H_8和H_(9′)质子之间自旋-自旋耦合常数的变化。对这些Ca~(2+)诱导的变化进行分析后发现,唾液酸糖环第六碳位上的侧链构象发生变化,(OH)_7,(OH)_8和(OH)_9羟基中三个氧原子形成一个适合于Ca~(2+)配位的几何空间。因此,唾液酸分子具有一个高亲和力的Ca~(2+)结合部位,其结合常数约为104.72M~(-1)。     

包括d轨道的NMR化学位移的INDO/GIAO微扰理论

本文推广了计算~(18)C化学位移的INDO/GIAO方法,以进行~(15)N、~(17)O以及过渡元素配合物的~(18)C化学位移计算。通过N,O及Fe的INDO参数的优化选择,计算的~(15)N、~(17)O以及配合物(C_5H_5)Fe(CO)_2CN,(C_5H_4)_2Fe(COH)_2及(C_5H_4)_2Fe(CH_2OH)_2的~(18)C化学位移符合实验结果,同时发现计算的原子净电荷ρ(M)和σ~d(M)之间存在良好的线性关系。     

系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能

采用水热合成法,以吡嗪-2-羧酸(2-Hpzc)、3,5-吡啶二羧酸(3,5-H_2PDA)和草酸(H_2ox)为配体,合成9种Ag-Ln配位聚合物:{[LnAg(2-pzc)_2(ox)]·H_2O}_n(Ln=Pr(1),Nd(2),Sm(3),Eu(4)),[LnAg(3,5-PDA)(ox)(H_2O)]_n(Ln=Pr(5),Nd(6)),[LnAg(3,5-PDA)(3,5-HPDA)(ox)_(0.5)(H_2O)_2]_n(Ln=Sm(7),Dy(8),Ho(9))。配位聚合物1～4是同构的,由2-pzc~-和ox~(2-)连接,而配位聚合物5～9是以3,5-PDA~(2-)和ox~(2-)为桥联配体,均呈现3D网状结构。光物理性能研究表明配位聚合物均表现出Ln(Ⅲ)的特征发射,这可归因于Ag-配体部分(d-block)的敏化作用。另外,在晶体场和Ag(1)离子4d轨道的共同作用下,Ln(Ⅲ)离子的4f轨道被调谐,使部分能级发生明显的位移,表现为相应NIR发射带的位移,在其UV-Vis-NIR吸收光谱中可以得到佐证。     

2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质（英文）

合成了2个锌配合物[Zn(mtyaa)2(H_2O)4]·4H_2O(1)和[Zn(bpe)(mtyaa)2(H_2O)2]n(2)(Hmtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸;bpe=1,2-双(4-吡啶基)乙烷),用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射等表征。配合物1和2的晶体分别属于三斜晶系和单斜晶系,空间群分别为P1和C2/c。π-π相互作用以及配位水和游离水分子与羧基氧之间的氢键作用将配合物1的单分子结构连成三维网状结构。配合物2中配位水与羧基氧以及配体中的氮原子之间的氢键作用将相邻链连接成二维平面结构。     

基于N-3-吡啶磺酰化氨基乙酸配体的Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和磁性分析（英文）

Co(OAc)_2·2H_2O,4,4′-偶氮吡啶(4,4′-azpy)和N-3-吡啶磺酰化氨基乙酸(H_2L)在乙醇和水混合溶液中反应生成了一个单核钴配位聚合物{[Co(L)(4,4′-azpy)(H_2O)]·2H_2O}_n(1)。利用元素分析、IR、热重和单晶X射线衍射对其结构进行分析。结果表明该配位聚合物属于单斜晶系,P2_1/n空间群。热重分析结果表明,配位聚合物在失去配位水分子和游离水分子后结构仍然保持不变,并在238℃开始分解,具有良好的稳定性。磁性测试表明在配合物的中心离子Co(Ⅱ)之间存在反铁磁相互作用。     

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的一维稀土配位聚合物的合成与晶体结构

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C_4H_4N_2O_2S)和相应的稀土硝酸盐Ln(NO_3)3·n H_2O(Ln=Tb,Dy,Ho,Yb)合成了4个一维稀土配位聚合物{[Ln(L)_3(H_2O)2]·H_2O}_n(Ln=Tb,1;Dy,2;Ho,3;Yb,4),均得到单晶,用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射确定了产物的组成和结构。结构分析表明:4种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为Pī。每个中心金属离子Ln(III)与5个噻二唑甲酸根中的6个羧基氧原子和2个配位水分子上的两个O原子配位,配位数为8,形成一个三角十二面配位多面体。     

基于2,4,6-吡啶三酸配体的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和磁性分析（英文）

以2,4,6-吡啶三酸为配体,采取水热合成的方法,在相同温度、物质的量之比、溶剂,不同金属盐条件下合成了{[M_3(pyta)2(H_2O)_8]·4H_2O}_n(M=Co(1),Ni(2),H_3pyta=2,4,6-吡啶三酸)配位聚合物。X射线单晶衍射测试分析表明2个配合物是异质同晶结构,属于单斜晶系,P21/c空间群。磁性测试表明在配合物的中心离子M(Ⅱ)之间存在反铁磁耦合作用。     

5-氨基间苯二甲酸锰配位聚合物的合成、晶体结构及荧光传感性能

采用溶剂热法,以5-氨基间苯二甲酸为定向配体,与金属盐四水乙酸锰反应,构筑了1个新型的锰配位聚合物[Mn(C_8H_5NO_4)(H_2O)]_n·2H_2O.通过红外吸收光谱(IR)、元素分析和X-射线单晶衍射等方法对锰聚合物的结构进行表征.该锰配位聚合物属于三斜晶系,空间群为P_ī.结构中的中心离子Mn~Ⅱ与来自4个不同配体的4个羧酸O原子、1个氨基N原子和1个水分子上的O原子配位,形成了1个六配位的八面体构型MnO_5N.通过中心金属离子Mn~Ⅱ与5-氨基间苯二甲酸上的N,O原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的2D网状构型.研究目标聚合物的荧光传感性能,可通过猝灭现象选择性的检测溶液中的Mn~(2+)离子.     

双(正-丙基亚砜)乙烷钴(Ⅱ)配合物的研究--Ⅰ.高氯酸配合物

本文合成了高氯酸钴(Ⅱ)与内、外消旋的双(正—丙基亚砜)乙烷的两个固体配合物;[Co(α-bprse)_3](ClO_4)_2·H_2O及[Co(β-bprse)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·H_2O(α-bprse和β-bprse分别表示外和内消旋的C_3H_7S(O)(CH_2)_2S(O)C_3H_7)。由元素分析、红外光谱、核磁共振谱、磁化率和电导等研究,指明两个固体配合物是以氧原子配位的高自旋、畸变八面体配合物,配位数为6。从合成条件及配位场参数Dq的计算说明双(正—丙基亚砜)乙烷对钴(Ⅱ)是比水还弱的配体。     

基于3-吡唑-5吡啶-1,2,4-三唑和均苯四甲酸构筑的两个同构配位聚合物的晶体结构和磁性

以3-吡唑-5吡啶-1,2,4-三唑(H2L)和均苯四甲酸(H_4btec)为配体合成了2个新的同构配位聚合物[M(btec)_(0.5)(H_2L)]_n(M=Co(Ⅱ)(1),Cu(Ⅱ)(2)),通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等进行了结构表征。晶体结构分析表明配合物1和2是同构的,都属于正交晶系,空间群为Pbca。2个配位聚合物都是二维结构,通过N…H…O氢键形成三维超分子框架结构。此外对上述配合物进行了磁性研究,结果表明配合物1内通过羧基桥连的金属钴离子之间是弱的铁磁相互作用;配合物2中存在典型的順磁行为。     

3-((5-(3-吡啶基)-2-(1,3,4-噁二唑基))硫代)-2,4-戊二酮Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

将配体3-((5-(3-吡啶基)-2-(1,3,4-噁二唑基))硫代)-2,4-戊二酮(HL)与Cu(OAc)_2·H_2O、Zn(OAc)_2·2H_2O和Mn(OAc)_2·4H_2O分别进行配位反应,得到3个配位聚合物{[Cu_2(L)_4]·CHCl_3}_n(1)、{[Zn(L)_2]·4CHCl_3}_n(2)和{[Mn(L)_2]·4CHCl_3}_n(3),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射等对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配位聚合物1形成1D螺旋链状结构,配位聚合物2和3形成2D网状结构。     

十二烷基苯磺酸钠和无机阳离子之间相互作用的密度泛函理论研究（英文）

研究阴离子表面活性剂和阳离子之间的相互作用对于理解阴离子表面活性剂的沉淀和溶解现象具有十分重要的理论和实际意义,但关于两者相互作用的相关理论模型鲜有报道。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS~-)与阳离子(Na~+,Mg~(2+)和Ca~(2+))在溶液内及气/液界面处的相互作用。在溶液内,在两种不同溶液环境中(水相和正十二烷)构建DBS~-/阳离子相互作用模型,并对其进行优化。结果表明,DBS~-能够与阳离子以双齿结构稳定结合。DBS~-与阳离子的结合能不仅取决于参与的无机盐离子种类,还与溶剂的性质有关。在气/液界面处,DBS~-与六个水分子相互作用形成的水合物DBS~-·6H_2O最为稳定。但是,无机盐离子的引入会严重破坏DBS~-·6H_2O水合物的水化层结构。本文定义无量纲参量def用来对水化层结构的变化程度进行评价。无机盐离子对DBS~-·6H_2O水化层结构破坏程度的顺序为:Ca~(2+)Mg~(2+)Na~+。电荷分析结果表明水化层在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)头基与阳离子的相互作用中起了重要作用。