双功能催化剂Ru2P在N-杂环加氢和无受体脱氢反应中的几何效应和电子效应

饱和及不饱和N-杂环化合物是非常重要的药物中间体.由于它们在催化剂表面的吸附/脱附能力不同,设计具有合适电子结构和几何结构的催化剂用于饱和与不饱和N-杂环化合物的可逆转化具有很大挑战性.目前,负载型纳米金属催化剂通常被用于饱和N-杂环化合物的加氢反应或者不饱和杂环化合物的脱氢反应.然而反应过程中N-杂环化合物与纳米金属的强配位作用,不仅影响其他反应底物与活性位点的接触,而且导致催化剂的循环稳定性较差.在之前的研究中,钌(Ru)催化剂被用于喹啉化合物的选择加氢反应,但反应条件苛刻,循环稳定性差,不能实现杂环化合物的可逆转化.本文在Ru纳米颗粒的晶格中引入杂原子,诱导催化剂表现出不同的几何结构和电子性质,从而调节反应势垒和底物在催化剂表面的脱附能力以优化反应性能.本文以活性炭(AC)为载体,制备了Ru₂P,RuO₂,RuS₂和Ru四种负载型催化剂,以喹啉和四氢喹啉为模型反应物,考察其催化性能.研究发现,Ru₂P/AC可在温和条件下同时实现喹啉的加氢反应和四氢喹啉的无受体脱氢反应,且催化剂经过8次循环使用后,其转化率仍高达95%,选择性达到99%,远优于Ru/AC.密度泛函理论计算结果表明,Ru₂P中的P原子使得两个相邻的Ru-Ru原子的间距从2.61?增加到2.9?.同时P对催化剂几何结构的变化使反应底物在催化剂表面的吸附行为发生改变,即喹啉和四氢喹啉分子都更容易在Ru₂P的表面发生脱附,从而有利于反应进行.通过差分电荷分析,P原子掺杂会将Ru从零价状态调整为缺电子状态.随着P原子掺杂到Ru金属中,反应物表面的电荷大幅度下降,提高了加氢反应和脱氢反应中产物的扩散能力.进一步计算反应路径结果表明,Ru₂P实现了N-杂环化合物可逆加氢/脱氢过程中反应与扩散之间的平衡,从而在加氢和脱氢反应中均表现出优异的催化性能.通过浸渍、热解制备的Ru₂P/AC对一系列N-杂环化合物的加氢和脱氢反应均表现出优异的催化性能.这主要归因于P原子的掺入稀释了Ru-Ru团簇,引起的几何效应和电子效应的协同作用实现了N-杂环化合物加氢/脱氢过程反应与扩散的平衡,从而提高了可逆反应的催化性能.本文通过原子掺杂调控催化活性的本征结构,从而优化出具有平衡反应和产物扩散的优异催化剂.该合成策略具有直接通用的特点,易于拓展到其它复杂的反应体系当中.     

溶剂对呋喃二羧酸与Mn(Ⅱ)自组装的结构调控

以呋喃二羧酸 (H2FDC) 与 Mn(II) 为研究对象,通过改变溶剂体系分别得到了化合物 Mn(FDC)(H2O)3 (1) 和化合物 [NH4]2?[Mn3(FDC)4]?2DMF?2H2O (2). 呋喃二羧酸与 Mn(II)在DMF与水的混合溶剂中形成了具有一维链状结构的化合物1,而在DMF溶剂中则形成了具有三维开放结构的化合物2,这反应了溶剂对产物结构具有重要的影响. 变温磁化率测试及量子蒙特卡洛方法拟合都表明化合物1和2 都表现为反铁磁性.     

外电场调控二维共价有机框架的能带结构(英文)

基于第一性原理密度泛函理论,研究了加不同方向电场对NiPc-COF能带结构的影响。结果显示:沿[100]晶向的电场能够有效影响NiPc-COF的电子结构,在3.09 V.nm-1的电场下NiPc-COF的能带降到了0.22 eV。此外,分别从电子结构、前线轨道和Mülliken电荷方面的分析进一步研究了电场对NiPc-COF的作用,结果表明沿[100]方向电荷密度的极化导致一些简并轨道的分裂从而降低了NiPc-COF的能带。     

Al2O3/Au(111)反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究

氧化物负载的金催化剂具有温和条件下优异的CO催化氧化活性。实验与理论计算表明,金与氧化物两相界面在催化反应过程中具有重要地位。反相催化剂提供了全新的角度以探究界面的重要地位。本文以Au（111）表面负载Al₂O₃团簇为反相催化剂模型,基于密度泛函理论,对催化剂模型的构型、界面性质以及O₂、CO的吸附与氧化进行了理论计算与研究。理论计算表明：电荷的迁移增强了Al₂O₃小团簇在Au（111）表面的附着,在催化剂金表面与氧化铝的两相界面位置,Au原子与Al原子的协同作用使得氧分子易于在界面位置吸附,并因此高度活化。对催化CO氧化反应路径,分别计算了缔合机理和解离机理不同路径,从活化能分析表明缔合机理比解离机理更可能发生。本文的工作揭示了反相催化剂催化CO氧化的活性本质,表明两相界面在金催化CO氧化中具有重要作用。     

贵金属原子与点缺陷石墨烯的键增强作用

通过密度泛函理论研究了Ag、Au、Pt原子在完美和点缺陷(包括N掺杂、B掺杂、空位点缺陷)石墨烯上的吸附以及这些体系的界面性质.研究表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附,N、B掺杂增强了三种金属与石墨烯之间的相互作用.而空位点缺陷诱发三种金属在石墨烯上具有强化学吸附作用.通过电子结构分析发现,N掺杂增强了Au、Pt与C形成的共价键,而Au、Ag与B形成了化学键.空位点缺陷不仅是金属原子的几何固定点,同时也增加了金属原子和碳原子之间的成键.增强贵金属原子和石墨烯相互作用的顺序是:空位点缺陷>>B掺杂>N掺杂.     

单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算

合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件,对反应设备要求高,并且导致了巨大的能耗.因此,以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中,单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注,但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维材料,拥有和石墨烯类似的电导性质,并与金属有良好的相互作用,是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化,通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径,给出了相应的过电势.同时,通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能,分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.计算结果表明,在所有的MXene负载的过渡金属单原子上,氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义,负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能,特别是铁基催化剂(–0.75 eV),这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现,该系列金属的过电势在0.68–2.33 eV, Mo/Ti3C2O2需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时,我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤:氮气加氢生成NNH和NH2生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.因此,我们可以得出结论,该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径,免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒,从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且,这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.     

脱质子化1,3环加成石墨烯外在固定位上的贵金属纳米线(英文)

为研究纳米线的形成机理,通过密度泛函理论(DFT)研究了贵金属(铂)在脱质子化1,3-环加成石墨烯上的吸附.研究发现:(1)吸附在1,3-环加成石墨烯上的铂原子引起该结构的脱质子化过程并形成脱质子化1,3-环加成石墨烯;(2)贵金属在脱质子化1,3-环加成石墨烯上的锚定位是氮原子邻位的碳原子,这在邻位碳原子的平均巴德电荷分析(高达1.0e)中得到进一步的证实;(3)铂原子在相邻的脱质子化吡啶炔单元上形成金属纳米线,并且该纳米线比相应的铂团簇稳定得多;(4)电子结构分析表明,铂的吸附并没有从根本上改变脱质子化1,3-环加成石墨烯的电子性质.铂金属的掺杂使得Pt6团簇吸附形成的复合物呈现金属性,而Pt6纳米线形成的复合物则为半金属性.