全文获取类型
收费全文 | 45篇 |
免费 | 6篇 |
国内免费 | 91篇 |
专业分类
化学 | 101篇 |
力学 | 1篇 |
数学 | 2篇 |
物理学 | 38篇 |
出版年
2021年 | 2篇 |
2017年 | 5篇 |
2016年 | 3篇 |
2015年 | 2篇 |
2014年 | 7篇 |
2013年 | 16篇 |
2012年 | 3篇 |
2011年 | 4篇 |
2010年 | 9篇 |
2009年 | 7篇 |
2008年 | 8篇 |
2007年 | 7篇 |
2006年 | 18篇 |
2005年 | 12篇 |
2004年 | 6篇 |
2003年 | 2篇 |
2002年 | 2篇 |
2001年 | 5篇 |
2000年 | 3篇 |
1999年 | 2篇 |
1997年 | 3篇 |
1995年 | 2篇 |
1994年 | 3篇 |
1993年 | 1篇 |
1992年 | 2篇 |
1989年 | 1篇 |
1987年 | 1篇 |
1986年 | 1篇 |
1983年 | 1篇 |
1982年 | 4篇 |
排序方式: 共有142条查询结果,搜索用时 15 毫秒
1.
用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。对三种不同的钐的SS试剂CH_3SmCH_2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)分别和CH_2CH_2反应的各反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结果表明:CH_3SmCH_2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)与CH_2CH_2环丙烷化反应按亚甲基转移通道(通道A)和卡宾金属化通道(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,只是按亚甲基转移通道(通道A)进行反应较容易一些,而且此反应在较低的温度下就可以发生。 相似文献
2.
控温相变免疫分析测定雌酮 总被引:4,自引:0,他引:4
通过热引发聚合与氧化还原引发聚合,合成水凝胶,作为雌酮全抗原(E1— BSA)载体;以异硫氰基灾光素标记雌酮的单克隆抗体(McAb)作为示踪剂,建立了控温相变竞争免疫分析测定雌酮(EI)的方法并应用于分析血清样品。实验表明:以热引发聚合合成的水凝胶为载体的荧光免疫分析方法具有更高的灵敏度,它的线性范围为10-700μg/L,检出限为1μg/L(n=10,3倍空白)。经水凝胶性质的比较(包括LCST、非特异性吸附、抗原与抗体反应时间及固定化抗原活性),证明了热引发聚合的水凝胶较氧化还原引发聚合的水凝胶更适合于作为免疫分析的载体。 相似文献
3.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH2自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH2自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH2+HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH2NH+CO反应能垒最低, 为主反应通道. 相似文献
4.
5.
用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B. 相似文献
6.
基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)B3LYP/6-311+G(d,p)及二级微扰理论(Second-order Mller-Plesset,MP2)MP2/6-311+G(d,p)对4-羟基苯甲酰肼分子进行了构型优化,得到了该分子的稳定几何构型,在此基础上对其频率进行了计算和指认,与4-羟基苯甲酰肼的实验谱图比较分析发现,真空分子的羟基、胺基及CH的特征振动频率与实验值相差较大。因此在单晶数据的基础上,增加一个氨气分子,模拟相邻分子对该分子的影响,MP2的计算结果表明,羟基的振动频率与实验值吻合很好,说明相邻分子之间的相互作用不能忽略以及MP2理论在解释该类分子的振动光谱方面具有较高的可靠性。 相似文献
7.
采用密度泛函理论UB3LYP方法对Co+在三重态及五重态势能面上催化N2O与C2H6进行循环反应的两态反应机理进行了研究. 运用Harvery方法优化了两自旋态势能面5个最低能量交叉点(MECP),计算了MECP处自旋-轨道耦合作用. 采用Landau-Zener公式计算了自旋翻转处的系间窜越几率,各MECP处均可发生有效系间窜越. 通过应用Kozuch提出的能量跨度模型,Co+催化N2O与C2H6在298K下反应生成CH3CHO时有最大的TOF值3.35×10-21 s-1. 相似文献
8.
9.
10.
在B3LYP/6-311++g**、MP2/6-311++g(3df,3pd)及MP2/aug-cc-pvtz水平上分别求得H3SiH…MeHn(Me=Na,Mg,Be;n=1或2)复合物势能面上的3个稳定构型,探讨了以Si-H为电子供体的红移反向氢键相互作用(IHB).经MP2/6-311++g(3df,3pd)水平的计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能分别为-5.98、-8.65和-3.96kJ.mol-1,与MP2/aug-cc-pvtz水平下计算得到的-6.18、-9.12和-4.28kJ·mol-1接近,可见3个反向氢键复合物的相对稳定性顺序为:SiH4...MgH2SiH4...NaHSiH4...BeH2.NBO分析及对相关原子化学位移的计算表明,在复合物中,电子流向总体表现为SiH4→MeHn(n=1或2),且直接参与反向氢键形成的H3的化学位移向低场移动.与传统氢键相比,这里Si1-H3既是氢键供体,又是电子供体,从而形成反向氢键相互作用.另外,采用分子中原子理论(AIM)分别对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质进行了分析,结果表明3个复合物中均存在以静电性质为主的分子间反向氢键弱相互作用. 相似文献