μ酰基铁硫配合物亲核取代反应的研究——若干三苯膦或三苯胂μ酰基铁硫配合物的合成及结构

μ-酰基铁硫配合物(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6和PPh_3在苯中迴流2小时, 或和AsPh_3在苯中迴流12小时可分别制得相应的单取代衍生物(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_5 PPh_3(Ar=Ph, R=Et或B_u~t; Ar=p-ClC_6H_4, R=B_u~t)和(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_5AsPh_3(Ar=Ph, R=Et或B_u~t).除用碳氢分析, IR和~1HNMR光谱表征了这五个新取代衍生物的结构外, 还测得一个代表物(μ-p-ClC_6H_4CO)(μ-B_u~t S)Fe_2(CO)_5 PPh_3的单晶结构. 该晶体属三斜晶系, 空间群P1. 晶胞参数a=1.0536(2), b=1.1714(4), c=1.4841(8) nm; α=98.47(4), β=102.70(4), γ=105.78(3)°; V=1.6771 nm; Z=2; D_C=1.468 g·cm~(-3). 最终偏离因子R=0.065.     

μ-酰基与μ-烯基铁硫原子簇配合物的合成及结构

由芳香族酰氯或α,β-不饱和酰氯与十二羰基三铁-硫醇-三乙胺体系反应,制得了通式为[(μ-RS)(μ-R′CO)Fe,(CO)_6](A)的六个铁硫原子簇配合物,以及通式为((μ-RS)(μR″CH=CR′)Fe_2(CO)_6](B)的六个铁硫配合物。对两种类型的配合物生成的过程及转化进行了初步的讨论。     

亲电试剂与Et3NH[μ-CO)(μ-RS)Fe2(C))6]的反应及混合配体桥联双铁羰基配合物的合成

通过芳香酰氯, 丙烯酸酰氯或二甲基氯化膦与中间物(标题化合物)的原位反应, 合成了十一个混合配位桥联的六羰基二铁配合物, 它们的结构皆经元素分析, IR和'HNMR证实, 对于含二甲膦系列的配合物, 还测得3'PNMR谱, 并根据其'H及31PNHR数据进一步推断出这类配合物所具有的可能构象。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6亲核性能的研究 铁硫配合物(μ-RS)[μ-CpFe(CO)_2S]Fe_2(CO)_6的合成及鉴定

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A),是一类含活泼硫镁键的铁硫配合物.它与卤代烃、酰卤能发生亲核取代反应,与α,β-不饱和有机物发生共轭加成反应.然而它同有机过渡金属卤化物的反应至今未见报道.本文考察了配合物A与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应,首次制得通式为(B)的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.其反应式如下:     

铁硫原子簇配合物(μ-MeS)[μ-Fe(CO)2CpS]Fe2(CO)6的晶体和分子结构

标题化合物为单斜晶系, 空间群P2_1/n, 晶胞参数:a=0.79099(7), b=1.0774(1), c=2.2531(4) nm, γ=92.91(1)°, Z=4。本文讨论了铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中, 取代基R~1, R~2大小对化合物结构的影响。当R为较大的基团, 如PPh_3或Fe(CO)_2Cp时, 平均Fe-S键增长。而且簇骨架外的Fe-S键增长比簇骨架内的Fe-S键增长更加明显, 说明Fe-Fe键有稳定骨架的作用。R基团的大小对簇骨架内的扭角S-Fe-Fe-S也有明显的影响。标题化合物中R~1, R~2取代基采取(a,e)构象排布, 有利于缓解取代基间的空间排斥作用。     

亲电试剂与Et_3NH[(μ—CO)(μ—RS)Fe_2(CO)_6]的反应及混合配体桥联双铁羰基配合物的合成

通过芳香酰氯、丙烯酸酰氯或二甲基氯化膦与中间物Et_3NH[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6](1)的原位反应,合成了十一个混合配位桥联的六羰基二铁配合物2a—2d,3a,3b和4a—4e,它们的结构皆经元素分析、IR和~1H NMR证实。对于含二甲膦系列的配合物4a—4e,还测得~(31)P NMR谱,并根据其~1H及~(31)P NMR数据进一步推断出这类配合物所具有的可能构象。     

μ酰基铁硫配合物亲核取代反应的研究——若干三苯膦或三苯胂μ酰基铁硫配合物的合成及结构

μ-酰基铁硫配合物(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6和PPh_3在苯中迴流2小时,或和AsPh_3在苯中迴流12小时可分别制得相应的单取代衍生物(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_5 PPh_3(Ar=Ph,R=Et或B_u~t;Ar=p-ClC_6H_4,R=B_u~t)和(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_5AsPh_3(Ar=Ph,R=Et或B_u~t).除用碳氢分析,IR和~1HNMR光谱表征了这五个新取代衍生物的结构外,还测得一个代表物(μ-p-ClC_6H_4CO)(μ-B_u~t S)Fe_2(CO)_5 PPh_3的单晶结构.该晶体属三斜晶系,空间群P1.晶胞参数a=10.536(2),b=11.714(4),c=14.841(8)A;a=98.47(4),β=102.70(4),γ=105.78(3)°;V=1677.1A~3;Z=2;D_C=1.468g·cm~(-3).最终偏离因子R=0.065.     

铁硫原子簇配合物(μ-MeS)[μ-Fe(CO)_2CpS]Fe_2(CO)_6的晶体和分子结构

标题化合物为单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数:a=7.9099(7),b=10.774(1),c=22.531(4)A,γ=92.91(1)°,Z=4.本文讨论了铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中,取代基R~1,R~2大小对化合物结构的影响。当R为较大的基团,如PPh_3或Fe(CO)_2Cp时,平均Fe-S键增长.而且簇骨架外的Fe-S键增长比簇骨架内的Fe-S键增长更加明显,说明Fe-Fe键有稳定骨架的作用.R基团的大小对簇骨架内的扭角S-Fe-Fe-S也有明显的影响。标题化合物中R~1,R~2取代基采取(a,e)构象排布,有利于缓解取代基间的空间排斥作用。     

非对称型环己基,苄基系列的双-μ-烃硫六羰基二铁原子簇络合物的合成及结构研究

本文通过μ-S_2Fe_2(CO)_6与RMgCl的还原反应及中间体(μ-RS)(μ-ClMgS)Fe_2(CO)_6对R′X的原位(in situ)亲核取代反应,合成了通式为(μ-RS)(μ-R′S)Fe_2(CO)_6的20个新铁硫原子簇络合物。除测得它们的mp,C/H,IR和~1HNMR数据外,还就与硫相接的甲基,亚甲基和甲川基氢的化学位移值,积分值讨论了络合物的构象体及其比例。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.