过渡金属配合物在不对称合成中的催化应用

综述了过渡金属配合物在不对称氢化、不对称环丙烷化、不对称环氧化等不对称合成中的催化应用以及最新的进展。参考文献35篇。     

Schiff base过渡金属配合物在不对称催倾中的应用

综述了Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ过渡金属配合物在不对称催化烯烃环氧化，氮杂环丙烷化，环丙烷化和其它催化反应中的应用研究进展。参考文献３９篇。     

Schiff base过渡金属配合物在不对称催化中的应用

综述了Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ过渡金属配合物在不对称催化烯烃环氧化、氮杂环丙烷化、环丙烷化和其它催化反应中的应用研究进展，参考文献３９篇。     

冠醚过渡金属配合物的制备

碱金属、碱土金属、希土元素、锕系元素的阳离子与冠醚形成配合物的报导已有许多,但过渡金属Mn、Co、Ni、Cu的二价阳离子与冠醚形成配合物的报导却很少,而且不成系统,还未见到Fe~(3+)、Cr~(8+)与冠醚形成配合物的报导。我们以12-冠-4(Ⅰ)、15-冠-5(Ⅱ)、18-冠-6(Ⅲ)为配体,制备了Fe~(3+)、Cr~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)Cu~(2+)的硝酸盐和氯化物两系列配合物。     

过渡金属卡宾配合物及其在有机合成中的应用

自从E.O.Fischer于1964年开创过渡金属卡宾配合物化学以来,作为金属有机化学的前沿领域之一,卡宾配合物化学一直受到人们的极为关注。近年来对于各种卡宾配合物的合成,及它们在有机合成中的应用的研究有了较大的进展。本文详细报道了各种常用的卡宾配合物的合成方法,卡宾配合物发生的各种奇特的反应,近年发展较快的卡宾配合物在天然产物合成中的应用以及卡宾配合物在催化化学中的应用。     

过渡金属氨基酸席夫碱配合物的合成

合成了6个过渡金属氨基酸席夫碱配合物——L-酪氨酸缩水杨醛合铬(钼),L-赖氨酸缩水杨醛合铬(钼),DL-α-丙氨酸缩水杨醛合铬(钼),其结构经UV,IR和元素分析表征。UV测定结果表明,配合物均可与DNA发生插入作用。     

水杨醛缩L-天冬氨酸过渡金属配合物的合成及表征

合成了新的水杨醛天冬氨酸席夫碱配体及其铜、锌、钴、镍配合物,并利用元素分析、摩尔电导、热分析、红外光谱、电子光谱及顺磁共振等手段进行表征,确定配合物的化学组成为K［ML］·nH₂O,式中L=C₁₁H₇NO, M=Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺,相应地n=2、2、3、7/2。     

过渡金属配合物磁化率的测定与分析

介绍一个综合化学实验——过渡金属配合物的合成、磁化率测定及分析的实验教学方案。该实验以学习磁化率测试与分析为目的,通过对具有不同配位构型的镍(Ⅱ)配合物进行磁化率测定,结合单晶结构分析并通过晶体场理论解释其磁学性质,使学生既能掌握配合物合成的基本实验技术,又能了解配合物宏观磁化率与微观电子结构之间的关系。     

金属及其配合物与生物分子相互作用机理的研究进展

金属及其配合物与DNA、蛋白质、氨基酸等生物分子的作用机理研究,是诊断和治疗由金属引起的疾病的重要环节。本文对近十年来金属及其配合物与生物分子相互作用机理的研究进展进行了综述,并提出了该研究领域的新动向。     

荧光L-丙氨酸衍生物的立体选择性合成及对环境状态识别的初步研究

由于终止码抑制技术(nonsense suppressiontechnique)的发展,现在人们已能够将非天然氨基酸定点地(site-specifically)嵌入任何的功能蛋白质中[1-3]。这项技术所带来的一个重要意义是给化学生物学家提供一种潜在、系统、精确地研究蛋白质结构与功能关系的工具[4]。结合具有特殊光学的非天然氨基酸的设计合成与嵌入,科学家们可以利用相关的光谱学手段来探究目标功能蛋白质的内部活性结构,因此,设计和合成具有特殊光谱性质的的非天然氨基酸是合成化学家所感兴趣的课题。A ladan{β-6-′(N-二甲基)氨基-2′-萘甲酰]-L-丙氨酸}的设计合成就是…     

高分子手性催化剂在不对称合成应用中的新进展

主要综述了1990－1999年期间高分子手性催化剂在不对称还原,烷基化,Diels-Alder,醇醛缩合,氢甲酰化,环氧化,双二羟基化反应等不对称合成领域的应用研究最新进展。     

有机锡在不对称合成中的应用研究进展

金属有机化合物是不对称合成中常用的有机试剂。有机锡试剂易于制备,而且碳-锡键又易于断开,因此它们被广泛应用于有机合成中,当然也是不对称合成常用的试剂之一,是制备某些手性天然产物必备的试剂。由于锡的结构特点,它可以形成四配位、五配位甚至六配位的配合物,这些配合物作为路易斯酸可用作不对称合成中的催化剂、助催化剂。从已报道的文献看,大多数反应的产率及对映体选择性都在中等或中等以上水平,某些已达到了优良的水平。本文综述了有机锡作为反应试剂、催化剂、助催化剂在不对称合成中的应用。     

Asymmetric Syntheses with the Aid of Homogeneous Transition Metal Catalysts

The progress made in the field of homogeneous catalysis during the last five to six years has led, inter alia, to the development of highly selective catalysts for asymmetric syntheses. Homogeneous asymmetric hydrogenation, using well defined transition metal catalysts, may be achieved with optical yields of 85 to 90% or more. Catalytic reactions, in which the chiral centers are generated by C? C bond formation, can result in optical yields of 70 to 80%. The hydrogenation catalysts consist primarily of rhodium(I) complexes containing “Homer phosphanes”, phosphanes with chiral C atoms, or optically active amides. Catalysts which induce optical activity through the formation of C? C bonds have been developed from π-allylnickel halides, Lewis acids, and phosphanes containing chiral C atoms. The results obtained signify a breakthrough in an area of catalysis previously restricted to syntheses involving enzymes.     

茂金属催化剂分子“剪裁”新型异氰酸酯类聚合物

报导了用茂金属催化剂Ｃｐ‘ＭＣｌ２Ｌ或Ｃｐ’ＭＣｌＬ引发异氰酸酯活性聚合的研究及发展。讨论了催化剂的分子设计，可“剪裁”具有星型，梳型，间断蠕虫链，刚－柔－刚多嵌段及具有光学活性和液晶特性的新型异氰酸酯聚合物。同时还讨论了聚合反应和催化的动力学与链增长机理。     

Rhodium Catalysts for Enantioselective Hydrosilylation—A New Concept in the Development of Asymmetric Catalysts

Following a survey of the asymmetric hydrogenation of prochiral olefins with transition metal/phosphane catalysts, the problem of chirality transfer from the optically active ligands of the catalyst to the substrate is discussed. A new concept for this chirality transfer is introduced; the conformational analysis of model compounds as well as the development of catalysts for enantioselective hydrosilylation demonstrate the usefulness of this concept.     

二类手性铜催化剂的合成及其在光学活性菊酸合成中的应用研究

报道了双恶唑啉和Ｓｃｈｉｆｆ碱二类手性配合物的合成及其在光学活性菊酸的不对称合成中的应用，以合成氯霉素中间体的无效体（１Ｓ，２Ｓ）－２－氨基－１－对硝基苯基－１，３－丙二醇为原料，分别制得了二取代双恶唑啉和Ｓｃｈｉｆｆ碱二类配体，并将其分别与醋酸铜配合后得到手性铜催化剂来诱导烯烃（２，５－二甲基－２，４－己二烯和１，１－二苯乙烯）与重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应，最高获得４５．２％ｅ．ｅ。     

Rational Design of a Lanthanide‐Based Complex Featuring Different Single‐Molecule Magnets

The rational synthesis of the 2‐{1‐methylpyridine‐N‐oxide‐4,5‐[4,5‐bis(propylthio)tetrathiafulvalenyl]‐1H‐benzimidazol‐2‐yl}pyridine ligand ( L ) is described. It led to the tetranuclear complex [Dy₄(tta)₁₂( L )₂] ( Dy‐Dy₂‐Dy ) after coordination reaction with the precursor Dy(tta)₃?2 H₂O (tta^?=2‐thenoyltrifluoroacetonate). The X‐ray structure of Dy‐Dy₂‐Dy can be described as two terminal mononuclear units bridged by a central antiferromagnetically coupled dinuclear complex. The terminal N₂O₆ and central O₈ environments are described as distorted square antiprisms. The ac magnetism measurements revealed a strong out‐of‐phase signal of the magnetic susceptibility with two distinct sets of data. The high‐ and low‐frequency components were attributed to the two terminal mononuclear single‐molecule magnets (SMMs) and the central dinuclear SMM, respectively. A magnetic hysteresis loop was detected at very low temperature. From both structural and magnetic points of view, the tetranuclear SMM Dy‐Dy₂‐Dy is a self‐assembly of two known mononuclear SMMs bridged by a known dinuclear SMM.     

Asymmetric Synthesis of Octahydrobenzofuran Core Structure with Three Contiguous Stereogenic Centers and Development of the Absolute Configurations

Cyclization of enantiopure (S/R)-1 with halogen-reagent-constructed enantiopure octahydrobenzofuran core structure with contiguous three stereogenic centers of both enantiomers (SRR and RSS). The absolute configurations of all compounds have been established from x-ray analysis of the single crystal of (3aS,7aR,7R)-3. The chiral initiation in diastereoselective mode of 5-exo ring closure across C?C bond of pendant cyclohexene moiety has been proposed.

[Supplementary materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Synthetic Communications® for the following free supplemental resource(s): Full experimental and spectral details.]     

反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用

通用高分子材料高性能化研究的一个主要内容是聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化.但是,由于聚烯烃大分子的化学惰性,其化学(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困难.近年来,烯烃聚合催化剂技术不断进步,烯烃聚合理论研究持续深入,从而为通过分子设计手段以可控方式在聚烯烃中引入化学活泼基团而制备结构明确和组成均匀的反应性聚烯烃奠定了基础.本文从反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合以及其在聚烯烃高性能化研究中的应用等几个方面综述了近年来反应性聚烯烃领域的研究进展,并对此领域今后的研究发展方向提出了建议.