自增强高性能聚合物的成型工艺同力学性能间相关性研究——1.超高分子量聚乙烯的应力诱导结晶理论和其自增强作用

本文发展了一种高分子量聚合物熔融体的应力诱导结晶结构形态模型,它是由微晶聚集体(以下简称微区)-高分子链组网和缠结网的网络结构组成。基于上述模型,把二种网中的单个链组作为独立的统计单元和形变单元,计算了二种网中单个链组的末端距分布函数,进一步计算了二种网和总网的形变自由能。在此基础上,讨论了诱导结晶结晶机理和自增强聚合物网络自由能的依赖性,并着重地研究了超拉伸高聚物的起始熔点拉伸比间的关系。用超高分子量聚乙烯膜和超取向高密度聚乙烯纤维的起始熔点和拉伸比的实验数据进行处理,得到理论予期的近似直线关系,初步验证了聚合物网应力诱导结晶理论。     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论III. 分子分凝统计结晶动力学～熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结.从微晶核和粒—高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征: ①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性; ②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性; ③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发.建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则,基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒—高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅵ. 分子分凝统计结晶动力学-结晶增长速率对结晶生长机制和溶液浓度和的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达式的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率、微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和和结晶浓度间定量表达式.当把浓度指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了浓度指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.     

Correlation of Cooperatively Localized Rearrangement on the “Fluidized Domain” of Polymers to Their Nonexponentially Viscoelastic Behaviors at Double Aging Processes (I): A Set of Reduced Universal Equations on the Stress Relaxation Modulus and Creep Comp

基于α-和β-微区、微晶、交联和缠结链组网络结构和非线性粘弹性复相涨落模型,提出了双重(物理和力学)老化下不同尺寸和末端向量高分子链组的流动化微区内关联性局部化重排动力学新理论,它能把初级α-微区的降解作用和次级β-微区的再生效应对剪切速率、尺寸大小和温度依赖性有机结合起来．然后用统计力学和动力学结合法计算了三种不同类型高聚物在等温等压双重老化过程中多元链组的总构象改变自由能,证实了它起源于多元链组的尺寸大小、形状和体积的变化．推导出了它们单向拉伸下的本构方程、应力松弛模量和蠕变柔量表征式以及它们相对应的两组对比态普适方程．结果表明该两组对比态下应力松弛模量和蠕变柔量普适方程均具有同K-W-W伸展指数函数完全一致的形式．最终又建立了该两组对比态普适方程中三个分子参数同老化条件、温度和高聚物起始结构之间的相关性．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结，然后基于微晶核和粒——高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学，根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性（并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性）的事实，成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起，从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法，推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制（近邻折叠，近邻伸直，近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存）、结晶温度和高分子起始结构（分子量）间定量表达式．当把分子量的指数同链的构象分数相连后，就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式，并讨论了它们同增长机制间的关系，最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证，结果表明它们均能同实验结果很好符合．     

缠结高分子液体在管中挤出胀大动力学理论：一组新的增长和最终挤出胀大比方程

基于O-W-F本构方程和自由回复机制，从Poioeuille流出发建立了一种新的缠结高分子液体挤出胀大动力学理论，该理论能有效地预测高分子流体的动静态挤出胀大行为同高分子粘弹性参数和成型条件间的相关性. 基于稳态剪切量可分解为自由“回复线团”和“不可回复热耗”两部分事实，定义了一个稳态剪切下自由“回复线团”和“不可回复热耗”的配分函数和它们两者间分配指数上可回复和不可回复构象分数，从而在理论上得到了瞬时、推迟和最终三者可回复形变量和可回复线团量同配分函数、分配指数上可回复构象分数、分子粘弹性参数和成型条件     

均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核-和微晶粒-高分子链组模型,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核-和微晶粒-高分子链组的几率分布函数.建立了非稳态下不同尺寸的微晶核-高分子链组的成核演化方程和微晶粒-高分子链组的增长演化方程,求解一般状态下的两个演化方程后,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核-和微晶粒-高分子链组的一般密度分布函数.最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性,提出了微晶核-高分子链组和微晶粒-高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件,成功地表征为三个特征区(稳态、亚稳态和非稳态).     

Correlation of Cooperatively Localized Rearrangement on the “Fluidized Domain”of Polymers to Their Nonexponentially Viscoelastic Behavior and Lifetime at Double Aging Processes II: Estimation of Long-term Mechanical Behavior and Lifetime of Polymeric Mate

以四种不同类型高聚物(半晶聚丙烯、聚甲基烯酸甲酯、交联环氧树酯和炭黑填充丁苯橡胶)的短时标应力松弛和蠕变测试实验数据作为实例,按照两套应力松弛模量和蠕变柔量普适对比态方程,从理论组合主直线上直线外推了四种高聚物的长时标力学行为和寿命,并将其外推预测值同理论计算值和实测值进行了对比. 结果证实四种高聚物的外推预测值均同理论计算值和实测值很好地符合. 又讨论了它们的尺寸稳定性、负荷承载性,失效寿命和失效形变量等对老化时间的依赖性. 最终证实该从理论组合主直线上来直线外推长时标力学行为和寿命的方法是有效可行的.     

一种从短期蠕变断裂柔量测试和主组合曲线外推来预测老化玻璃态聚合物长期失效行为的普适对比态断裂蠕变法

通过准确理论分析和计算提出了一种从短期蠕变断裂柔量测试和主组合曲线外推来预测老化玻璃态聚合物长期失效行为的普适对比态断裂蠕变法. 首先,从理论上推导出PMMA的对比态拉伸失效蠕变普适方程. 它成功地把对比态拉伸失效蠕变柔量同老化时间、温度、应力水平、平均生长维数及参数以K-W-W形式方程联系起来. 基于该普适方程,创建了一种有效预测PMMA失效行为、失效应变判据和失效时间等的新方法|又称为普适对比态断裂蠕变法. 实验结果证实预测到的不同老化时间不同应力水平下的失效应变量、失效时间均同实验符合. 说明所提出的方法是实用可行的. 此外,还讨论了普适对比态拉伸失效柔量对老化时的老化条件、失效应力和流动微区链组结构间的依赖性. 最后,从理论上分别定义了在不同应力水平下移动因子、移动指数和时间-应力叠加原理方程,以及不同老化时间下移动因子、移动指数和时间-老化时间叠加原理方程.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和高分子起始结构(分子量)间定量表达式.当把分子量的指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.