过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应

概述了过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应,包括铑催化、镍催化、钯催化三部分内容.     

惰性化学键活化与重组

惰性化学键的活化与重组是近几年来非常热门的研究领域, 同时这个领域也非常富有挑战性. 本文以麻生明教授为首席的国家重点基础研究发展项目（973项目）“惰性化学键的选择性激活、重组及其控制”为基础, 阐述了惰性碳-杂原子键, 碳-氢键, 碳-碳键, 二氧化碳和氧气小分子四个方面的活化和重组, 介绍了一些催化合成的新方法. 这些新方法在完成惰性化学键活化和重组的同时, 也注重于降低污染, 使用更温和的条件, 提高了原子经济性, 为可持续发展战略提供了强有力的技术支持.     

三氟乙酸酐(TFAA)促进的Stieglitz重排反应制备苯胺

本工作使用简单易得的三氟乙酸酐作为活化试剂,拓展了Stieglitz重排反应的底物适用范围,发展了一种通过C—C键断裂由苯乙基羟胺制备芳基伯胺的方法.该反应条件较为温和且对官能团具有较好的兼容性.机理研究表明,反应经历了活性三氟乙酸酯中间体的原位生成,并通过C—C和N—O键的断裂实现芳基迁移的过程.     

二甲基亚砜参与的烯烃的氧化碘羟化反应

利用原位生成碘正离子的策略,基于在酸性条件下二甲基亚砜具备氧化碘负离子的能力,研究了烯烃分子的氧化碘羟化反应.在温和条件下,以中等到优良的收率合成了碘代醇衍生物.并通过亲核性醇类溶剂的加入,实现了烯烃的碘醚化反应.     

丙炔醇类和丙二烯醇类化合物对映体的气相色谱拆分

使用全甲基-β-环糊精柱(Rt-βDex^TM~cst柱),对5种丙炔醇类和4种丙二烯醇类化合物对映体的气相色谱分离方法进行了研究,结果4种丙炔醇类和4种丙二烯醇类对映体得到分离,分离因子α为1.01～1.04,分离度R一般大于1.5。方法已用于实际不对称合成样品ee值的测定。探讨了对映体在该柱上的拆分机理,认为烷基取代基适当的疏水性和大小是降低非特异性相互作用、形成相对稳定的不对称环糊精包合物,从而成功拆分光学活性异构体的关键。     

亚硝酸钠为氮氧源构建呋咱氮氧化物及异噁唑类化合物

本文报道了一种构筑呋咱氮氧化物与异噁唑类化合物的新方法.以简单易得的苯乙酮类底物为原料,亚硝酸钠为氮氧源,在三氟甲磺酸酐和甲酸的活化下,合成了一系列呋咱氮氧化物.在同样的反应条件下,以苯乙酮和炔烃为原料,合成了一系列异噁唑类化合物.     

无配体、在空气下Pd(OAc)2催化的Heck反应研究

研究了无配体、空气下Pd(OAc)₂催化的Heck反应. 多种芳基碘化物、芳基溴化物可以与烯丙基醋酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等烯基化合物在Pd(OAc)₂催化下发生Heck反应. 该反应不需要配体的加入, 在空气中就可以进行. 讨论了碱、添加剂、溶剂、催化剂等因素对反应产率的影响. 该反应的最优化条件是: Pd(OAc)₂ (5 mol%)为催化剂, Ag₂CO₃ (0.6 equiv.)为添加剂, 以苯或甲苯为溶剂空气中回流12 h, 芳基碘化物、芳基溴化物可以顺利地与烯丙基醋酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等烯基化合物发生Heck反应, 以较高的产率得到目标产物.     

基于导向策略的钯催化间位C(sp2)-H活化反应的研究进展

近些年来,基于导向策略的Pd催化间位C(sp²)-H键活化反应取得了重要进展.人们通过远程导向策略,针对不同底物发展了多种U型导向基,在一些单保护氨基酸配体(MPAA)的协助下,实现了多种底物的烯基化、芳基化和乙酰氧基化反应.最近,人们又将Pd催化导向邻位C-H键活化和Catellani反应相结合,使用结构简单的导向基实现了高选择性的间位C-H键的烷基化和芳基化反应.这两种策略均可用于一些生物活性分子或者药物分子前体的后期修饰与合成当中.本文将针对这一领域的最新研究进展做一概述.     

无配体、在空气下Pd(OAc)_2催化的Heck反应研究

研究了无配体、空气下Pd(OAc)2催化的Heck反应.多种芳基碘化物、芳基溴化物可以与烯丙基醋酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等烯基化合物在Pd(OAc)2催化下发生Heck反应.该反应不需要配体的加入,在空气中就可以进行.讨论了碱、添加剂、溶剂、催化剂等因素对反应产率的影响.该反应的最优化条件是:Pd(OAc)2(5mol%)为催化剂,Ag2CO3(0.6equiv.)为添加剂,以苯或甲苯为溶剂空气中回流12h,芳基碘化物、芳基溴化物可以顺利地与烯丙基醋酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等烯基化合物发生Heck反应,以较高的产率得到目标产物.     

吲哚合成的一种新方法: Pd催化的芳香胺和炔的环化反应

吲哚类化合物作为一类重要的具有生物和药物活性的分子, 其构建方法一直是人们的研究热点(Chem. Rev. 2006, 106, 2875～2911). 金属催化合成吲哚的反应已经有大量的报道, 其中利用邻位带有卤素的苯胺和炔的反应是一类合成吲哚的重要方法, 但是该方法原料比较难以获取, 并且反应不够原子经济性. 北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室焦宁等首次报道了以醋酸钯作为催化剂, 氧气作为氧化剂, 发展了一类由简单的芳香胺类化合物与炔反应生成吲哚的新方法, 并且将该反应很好地运用在药物活性分子合成中. 该方法条件简单, 原料易得, 原子经济性高, 产率最高可达99%, 并且产物易于官能团转化, 是吲哚合成的一种理想方法.