N-(6-甲基-2-亚甲基吡啶)-( )-樟脑亚胺体系的不对称烷基化反应

目前,不对称合成光学活性化合物取得了较大进展,不对称合成α-氨基酸、β-氨基醇、α-取代苄胺的报道很多。但是,不对称合成生物碱类物质——α-取代氨甲基吡啶类化合物还未见文献报道,而此类化合物有潜在的应用前景。为此,我们以( )-樟脑为手性试剂     

方镁石高压结构预测和高温结构稳定性研究

方镁石是镁方铁矿的终端组分,化学组成为氧化镁(MgO).理论预测的MgO熔化线和高压下实验测量结果之间存在巨大的分歧,为澄清歧见人们展开了对MgO高压结构的进一步研究,方镁石MgO高压结构预测及温度对结构稳定性的影响一直是高压凝聚态物理和地球物理领域的重要研究内容.本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对MgO实验结构、各种可能存在的结构及基于粒子群优化算法预测的晶体结构进行了系统深入的研究,发现MgO在0—580 GPa的压力范围内一直以稳定岩盐结构存在,580—800 GPa压力范围内的稳定结构为氯化铯结构.尽管NiAs六角密堆结构和纤锌矿结构能合理解释冲击压缩实验中沿MgO的P-V雨贡纽线在(170±10) GPa存在体积不连续的原因(Zhang L, Fei Y W 2008 Geophys.Res.Lett. 35 L13302)和高压下理论计算的熔化线与实验结果相差很大的原因(Aguado A, Madden P A 2005Phys.Rev.Lett.94 068501),但这两种结构连同闪锌矿结构及基于粒子群优化算法预测的晶体结构B8_2和P3m1仅为其亚稳结构.在MgO高压结构稳定性预测的基础上,本文利用经典分子动力学方法,分别引入能很好描述离子极化特性的壳层模型和离子压缩效应的呼吸壳层模型,对MgO岩盐结构的高温稳定性进行了模拟研究,给出了压力达150 GPa的高压熔化相图.     

FER分子筛中铝原子的受限落位

分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35％的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18％～30％.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性.     

无线电掩星滑动频谱方法和后传播方法的分析比较

本文详细介绍了滑动频谱方法,并通过模拟仿真和实测资料处理与后传播方法进行比较. 通过对模拟仿真信号反演发现:后传播方法和滑动频谱方法均能削弱大气多路径的影响,后传播方法在一定程度上优于滑动频谱方法;在模拟信号的相位中加入高斯噪声对后传播方法影响不大,但对滑动频谱方法影响较大,尤其在边界层以下. 分别用后传播方法和滑动频谱方法对2007年第71天至73天共约4500个COSMIC掩星数据进行处理. 将折射率反演结果与ECMWF分析场资料进行统计比较,结果显示:滑动频谱方法反演的掩星廓线深度大于后传播方法;后 关键词： GPS/LEO掩星 多相位屏模型 后传播方法 滑动频谱方法     

对甲酰基苯甲酸金刚烷酯席夫碱及其镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及性质研究

以金刚烷醇、4-甲酰苯甲酸和邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚、邻溴苯胺为原料合成了三种不同的对甲酰基苯甲酸金刚烷酯席夫碱及其镍(Ⅱ)配合物(H1、H2、H3),利用红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱对其进行结构表征。同时通过荧光光谱、热重分析和电化学分析对席夫碱及其镍(Ⅱ)配合物的荧光性质、热稳定性、电化学性质进行研究,结果表明,镍(Ⅱ)配合物H1、H2和H3均具有良好的荧光性质,且H1、H2具有较高的电化学活性。     

基于方法集的棕地再开发项目组合评价研究

棕地再开发项目综合评价具有重要的理论意义实践意义.为了科学、合理地对棕地再开发项目进行评价,提出了一种基于方法集的组合评价模型.首先,分别应用灰色关联评价、模糊综合评价、TOPSIS和主成分评价分别对备选方案进行单一评价;然后,使用KENDALL-W协和系数检验对单一评价的排序结果进行统计一致性检验,并以满足统计一致性的评价方法构成方法集;其次,分别使用平均值法、Borda法、Copeland法对单一评价的排序结果进行组合评价,并使用循环组合的方法保证组合评价结果的完全一致性;最后,应用该模型对某市棕地再开发项目进行组合评价,评价结果验证了模型的有效性.     

基于复杂网络的并联式项目群结构脆弱性评估

运用复杂网络研究并联式项目群的结构脆弱性。将项目群中的任务用节点表示、任务之间的依赖关系用边表示,依据任务的工期确定点权、任务之间的依赖强度确定边权,则并联式项目群被抽象为一个有向加权网络。在分析并联式项目群网络拓扑特征的基础上,构建并联式项目群脆弱性评估模型,并对一个并联式项目群进行脆弱性评估。仿真结果表明该方法可以对并联式项目群脆弱性进行定量化评估、能够有效识别结构中的脆弱环节。本研究为保障项目群顺利实施、抵御风险提供了新的思路。     

关于运输问题最优解的进一步讨论

首先给出了运输问题最优解的相关概念,将最优解扩展到广义范畴,提出狭义多重最优解和广义多重最优解的概念及其区别.然后给出了惟一最优解、多重最优解、广义有限多重最优解、广义无限多重最优解的判定定理及其证明过程.最后推导出了狭义有限多重最优解个数下限和广义有限多重最优解个数上限的计算公式,并举例验证了结论的正确性.     

苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成

以β-萘胺为原料，经重氮化，还原，成环，N-烷基化，缩合5步反应得到目标化合物苯并吲哚三甲川花菁染料，并住部分中间体和目标化合物合成步骤中运用了微波辐射法合成技术．该类化合物通过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（^1H NMR）、紫外可见光谱（UV）进行了表征．结果表明，微波辐射法与传统方法相比，反应时间缩短7．4～47倍，产率提高了5．1％～50．4％．     

反式-1-(4-氟苯基)-3-[3-氧代-3-(4-氟苯基)丙基]-4-(4-苄氧苯基)-2-氮杂环丁酮的合成

以对羟基苯甲醛为原料，经保护，缩合，成环，水解，缩合5步反应，得到了反式1-（4氟苯基）-3-[3-氧代-3-（4-氟苯基）丙基]-4-（4-苄氧苯基）-2-氮杂环丁酮，总产牢23．3％，该化合物为合成胆固醇吸收抑制剂依替米贝的药物中间体，经红外光谱、质谱、核磁共振谱确定了其结构。