芳基汞化合物的性质研究——Ⅶ.邻位取代苯基氯化汞的质子分解反应

本文研究了邻位取代苯基氯化汞o-XC_6H_4HgCl(X=CH_3、H、Cl、Br、COOC_2H_5、NO_2)与HCl(NaI)在85％对氧陆圜水溶液中的质子分解反应,证明反应按S_El历程进行。视取代基不同,反应速度次序如下:CH_3>H>Cl>COOC_2H_5～Br>NO_2。从化学反应与紫外光谱的研究以及理论计算结果表明,p或π电子的邻位取代基对水原子有分子内配位,它对反应速度有重要影响。测定了15种p-、m-、o-取代苯基氯化汞在80％对氧陆圜水溶液中在40.0℃的质子分解反应的速度常数k_1,表明给电性取代基加速反应,吸电性取代基使反应减慢,这可以看作是反应中心在芳环上的芳基汞化合物的S_E1反应所具有的一个特点。     

含嘧啶环的双冠醚(Ⅳ)

前文已报道由啶环桥联两个苯并冠醚的双冠醚的合成与性质。由于嘧啶环的刚性较大,能把两个冠醚单元固定在有效地协同作用位置,因此以它们作中性载体的离子选择性电极具有较好的选择性。为了进一步研究这类双冠醚的性质,我们合成了四种嘧啶环桥联两个脂肪族冠醚的双冠醚,并经元素分析、IR、′HNMR鉴定。     

冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅲ.碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

用电导法研究了甲醇溶液中Na~ ,K~ ,Rb~ ,Cs~ 与新合成的冠醚2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6,2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18C6以及苯并-15C5,18C6的配位作用,计算了1∶1配合物的稳定常数.18C6对碱金属离子具有显著的选择性,而其二甲基及三甲基取代物的选择性则较差.冠醚环上引入苯环及甲基使配合物的稳定常数降低,在甲醇中碱金属离子与18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Cs~ >Na~ ,2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Na~ >Cs~ ,2,3-苯并-18,11,15-三甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >>Na~ >Rb~ >Cs~ .引入甲基对Na~ 配合物稳定性的影响小于K~ ,Rb~ ,Cs~ ,即阳离子半径对配合物稳定性有较大的影响.在所研究的浓度范围内,碱金属离子-冠醚体系当量电导的降低程度与按配合物结构的预测一致.本文结果为设计具有特定选择性的冠醚结构提供了线索.     

冠醚共缩聚物的合成与性能（Ⅱ）

采用２，６－二羟甲基苯酚类化合物分别与单苯并冠醚（Ｂ１５ＣＳ、Ｂ１８Ｃ６）和Ｍ苯并冠醚（２Ｂ１８Ｃ６、２Ｂ２４Ｃ８、２Ｂ３０Ｃ１０）在酸催化下缩聚，合成了两个系列冠醚共缩聚物．这些聚合物Ｍ＝１２００—４５００，可溶于氯仿等溶剂，萃取性能和络合选择性均有所提高．作为树脂使用，动态吸附容量为０．０５—０．１５ｍｍｏｌ／ｇ，并有较好的色谱特性．     

双冠醚研究(Ⅳ)——Schiff碱型和仲胺型双-(苯并15冠-5)对碱金属苦味酸盐的萃取行为

仲胺型双冠醚与四苯硼酸碱金属盐在丙酮溶液中。25℃下的电导说明它们与Na~+可能形成1∶1络合物(冠醚单元∶金属离子),而与K~+、Rb~+、Cs~+离子则形成2∶1络合物。用Schlff碱型和仲胺型双-(苯并15-冠-5)在水-氯仿体系中进行萃取,测量了分配比D和萃取平衡常数K,发现后者的K值均大于前者。双冠醚F_2对K~+的萃取能力最强,选择性最佳。     

双冠醚PVC膜铊(Ⅰ)离子选择电极的研制

1976年kimura等报导了双冠醚庚二酸二-〔3,4-(1＇,4＇,7＇,10＇,13-五氧环十五烷乙烯)苄酯〕(以下简称双冠醚A),用为钾离子和铊离子选择电极的活性物质,并测定了电极的各种性能参数。同年Szczepaniak等也报导了用Tl-O,O-二癸基二硫代磷酸盐为活性物质的铊(Ⅰ)离子选择电极。Coetzee及Malik报导了固态沉淀盐的铊(Ⅰ)电极。本文研究和制备了含有活性基团的双冠醚(B)作为电活性物质的PVC膜铊离子选择电极,并测定了它的性能,获得较满意的结果。     

剪刀分子(2S, 8S)-双(2-萘甲酰氨基甲基)-1,5,9-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯氯化物的合成和核磁共振研究

本文报道新的剪刀分子(2S,8S)-双-(2-禁甲酸氨基甲基)-1,5,9-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯氯化物的合成和核磁共振研究.新的剪刀分子和对硝基苯甲酸盐配合效应的研究表明,它们通过氢键和芳环夹心π-πStacking作用而自动缔合.     

氨基酸合成方法研究 IV: 相转移催化下N-氰甲基亚氨酸酯的烷基化反应

研究了在固液相转移催化条件下, N-氰甲基苯甲亚氨酸酯的烷基化反应, 得到烷基化产物C-烷基化的亚氨酸酯, 烷基化产品不需进一步纯化就可水解得到α-氨基酸, 利用这一方法合成了十个α-氨基酸.     

水中2-氨基-3-氰基-4-芳基-7，7-二甲基-5-氧代4H-5，6，7，8-四氢苯并[b]吡喃的洁净合成

在水溶剂中在三乙基苄基氯化铵（TEBA）存在下，取代肉桂腈与5，5-二甲基- 1，3-环已酮反应为2-氨基-3-氰基-4-芳基-7，7-二甲基-5-氧代-4H，5，6，7，8- 四氢苯并[b]吡喃提供了一种快速、方便、高效和洁净的合成方法。     

2-取代-4(5)-烷氧基咪唑的合成

我们曾报道了N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1a)的烷基化反应、Micheal加成和与芳醛的缩合反应。本文报道碱催化下N-氰甲基亚氨酸乙酯在醇中的成环反应结果。在固-液相转移催化条件下,N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1 a)与丙烯酸甲酯反应,生成Micheal加成产物。当用乙醇钠作碱、乙醇作溶剂时,1a与丙烯酸甲酯反应没有生成Micheal