咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的NMR研究

为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响, 在模拟生理条件(0.15 mol·L-1 NaCl溶液)下, 应用多核(1H、13C和51V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O2)2{2-(2’-Pyri-dine)-Imidazole}]·4H2O(简写为bpV(Imi-Py))和咪唑类配体(咪唑、2-甲基鄄咪唑、4-甲基-咪唑和组氨酸)的相互作用, 其从强到弱的顺序为咪唑≈4-甲基-咪唑>2-甲基-咪唑>组氨酸. 研究结果表明, 咪唑环上取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响,同时竞争配位的结果导致新的6 配位过氧物种[OV(O2)2L]-(L 为咪唑类配体)的生成, 当配体为4-甲基-咪唑和组氨酸时, 生成的则是一对异构体.     

纳米腔限制环境下2-(2-羟苯基)苯并噻唑的质子转移

采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷溶液中,CB7与HBT的作用均形成化学计量比为1∶1的主客体复合物,HBT的质子转移对溶剂很敏感,CB7的加入,使HBT的荧光寿命降低,量子产率增大.在DMF溶液中,CB7的加入促进了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷溶液中,CB7的加入限制了HBT的激发态质子转移.结构优化计算表明,CB7与HBT能形成化学计量比为1∶1的复合物.     

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川(T1);以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)。利用1H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明:T1属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3(3)nm,b=1.518 5(5)nm,c=1.612 2(5)nm,β=91.923(12)°,V=1.901 9(11)nm3,Z=4;F1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02(1)nm,b=1.444 20(3)nm,c=1.174 35(2)nm,β=107.779 5(9)°,V=1.251 65(4)nm~3,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。     

区域和立体选择性合成新型螺羟吲哚类化合物

2-芳亚甲基苯并[4,5]咪唑并[2,1-b]噻唑-3-酮与甲亚胺叶立德(经靛红与肌氨酸反应在线生成)进行l,3-偶极环加成反应, 合成了8个新的螺羟吲哚类化合物. 采用元素分析, NMR, IR, 质谱以及X射线单晶衍射等多种谱学技术对产物进行详细表征, 而产物的晶体结构表明了此类反应具有高度的立体选择性和区域选择性.     

新型噻唑并[3,2-a]嘧啶类化合物的合成

5-乙氧羰基-4-芳基-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2-酮与丁炔二酸二甲酯反应, 合成了系列新的噻唑并[3,2-a]嘧啶类化合物, 反应具有时间短、收率高、后处理简单等优点. 采用NMR (1H, 13C, COSY, HSQC和HMBC), IR等多种谱学技术, 结合元素分析对产物进行详细表征, 通过对目标产物的1,3-偶极环加成的衍生化产物进行X射线单晶衍射而确定目标产物的结构.     

2-苯并咪唑吡啶镍配合物的合成、晶体结构及与DNA相互作用的共振散射光谱研究

合成了2.苯并咪唑吡啶镍配合物[Ni(C12H9N3)3](C1O4)2·H2O,通过IR,UV-Vis和元素分析对其进行了表征,并通过X射线单晶衍射确定了其晶体结构.单品结构分析表明,该晶体属十三斜晶系,空间群为P1,a=1.20076(5)nm,b=1.22545(5)nm,c=1.49077(5)nm,α=88.2430(10)°,β=71.7970(10)°,γ=72.544(2)°,Z=2,最终偏离因子R1=0.0608,wR2=0.1859.配合物的金属中心与6个配位氮原子形成八面体的几何构型.用共振瑞利散射(RRS)研究了配合物与DNA的作用,配合物与DNA相互作用形成复合产物并出现了相应的新的RRS光谱,且随着配合物浓度的增大引起共振瑞利散射增强,在低离子强度的环境下与DNA的作用比较明显.这些实验结果表明了配合物与DNA之间存在较强的相互作用.     

超分子作用对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子内质子转移的影响

采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT质子转移起到了一定的抑制作用, APBT与CB[7]能形成化学计量比为1:1的主客体包合物,同时测定了包合物的结合常数等热力学参数。此外,核磁共振氢谱和包合物的理论计算表明APBT分子进入了CB[7]的疏水空腔。     

2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑衍生物分子内质子转移理论研究:取代基效应

研究了2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑(APBI)氨基中一个H被CH3(E-C),SiH3(E-OSi),NH2(E-N),COH(E-CO),NO2(E-NO2),CF3(E-F),CN(E-CN3),OMe(E-OMe),COCH3(E-CC),Ts(E-S),p-CH3C6H4CO(E-C=O)和p-CH3C6H4NHCO(E-NH)取代后,其基态及激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的变化规律.结果表明各衍生物基态最稳定构型为烯醇式构型E,次稳定构型旋转异构体R,酮式构型K只有当取代基为E-CN3,E-F,E-NO2,E-N,E-OMe和E-S时才存在.基态各环的核独立化学位移(NICS)研究表明取代基的引入会影响APBI环电子离域性.所有APBI衍生物都能发生激发态分子内质子转移,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物S1态分子内质子转移是无能垒过程;引入取代基为E-C,E-C=O或E-OSi时,对APBI的ESIPT势能面基本无影响,而当取代基为E-CC,E-NH,E-CO,E-F,E-NO2和E-S时,使得S1态APBI的K*构型能量低于E*.     

碱(土)金属离子与2-(3′-羟基-2′-吡啶基)苯并噁唑阳离子-π复合物及其分子内质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(3’-羟基-2’-吡啶基)苯并噁唑(HPyBO)的36种阳离子-π复合物的初始构型进行了几何全优化,并计算了其相互作用能.结果表明,碱(土)金属离子与HPyBO复合物有较强的阳离子-π相互作用,部分复合物甚至达到了化学键的强度.相对能量的变化表明碱(土)金属离子的作用能改变HPyBO分子内质子转移过程的能垒,甚至可以导致优势构型反转.当考虑水的溶剂效应后,各质子转移异构体的相对能量及质子转移的能垒均有一定程度的改变.另外,应用分子中的原子(AIM)方法对复合物分子内氢键的键临界点性质进行了分析.     

Ag@SiO2纳米复合物金属增强荧光释放法检测葡萄糖

制备了Ag@SiO2纳米复合物,罗丹明B通过物理掺杂结合在SiO2壳层。由于金属增强荧光效应,罗 丹明B的荧光增强到4.7倍。Ag核易被H2O2氧化,Ag核氧化后产生荧光增强释放效应。基于金属增强荧光 释放建立了一种新型葡萄糖检测方法,采用交联法在罗丹明B掺杂的Ag@SO2纳米复合物的SiO2壳层固定 葡萄糖氧化酶。检测浓度范围为0.2～6.8 mmol/L,检测限可达0.06 mmol/L。由于H2O2氧化Ag核反应迅 速,检测体系对葡萄糖的响应快速。