酸性磷类萃取剂MANPP分离稀土元素的研究

报道一种在盐酸体系中,对稀土的萃取平衡常数及对若干稀土的分离因数均大于P507的新型酸性磷类萃取剂及其萃取分离稀土的机理。     

碱金属萃取化学研究——Ⅰ.苏丹-Ⅰ中性协萃体系选择性萃取锂

关于碱金属萃取化学的研究,文献报导较少,近年来我们对有关内容作了专题综述。其中锂的溶剂萃取虽早在卅年代Taylor等注意过,但嗣后研究不多。六十年代来用β-双酮类螯合剂萃取分离锂的研究有若干报导,一般均采用中性协萃剂构成协萃体系进行。如Lee报导用二苯甲酰甲烷[HDBM]与三辛基氧化膦仁[TOPO]协萃锂具有很高的选择性,锂与其它碱金属(如钠)分离系数高达570,但这些体系均需在相当高的pH(>11)条件下才能萃取锂,而对中性溶液,萃取率低,无实际意义。Seeley等研究了含氟β-双酮(HFDMOD)与TOPO在近中性时协萃锂,分配比高达20,β_(Li/Na)为1300,这是溶剂萃锂的一个新进展。其它萃锂体系选择性均不理想。由于β-双酮类螯合剂价格较贵,来源困难,而且在碱性条件下水溶性大,因此显然无     

锂的新萃取体系研究

本文报道由偶氮类螯合剂, 季铵盐及邻二氯苯所组成的一类新萃取体系的萃锂性能。讨论了该体系的萃锂反应机理、萃取热力学及萃合物结构。实验结果表明, 新体系具有良好的萃锂性能及很大的锂钠分离系数(β~Li~/~Na)。     

苯基及邻位取代苯基膦酸单烷基酯的合成及其萃取稀土的性能

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及镥为代表的轻、重稀土的萃取性能,并研究了萃取配合物的组成、结构和萃取分离稀土的机理。     

氯代烷基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取稀土的结构性能研究

研究了五个具有不同结构的烷基膦酸二(2-乙基己基)酯,即氯甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_2ClP(O)(OC_8H_(17-i)_2(1)、β-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 ClCH_2CH_2P(O)(OC_8H_(17-i)_2(2)、α-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 CH_3CHCIP(O)(OC_8H_(17-i))_2(3)、与相应未取代的甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_3P(O)(OC_8H_(17-i))_2(4)、乙基膦酸二(2-乙基己基)酯C_2H_5P(O)(OC_8H_(17-i))_2(5),在硝酸体系中对镧系元素的萃取分离性能及其规律,制备了它们的配合物,并用红外光谱和~(31)P核磁共振谱探讨萃取剂及其配合物的结构。     

碱金属萃取化学的研究 Ⅲ.弱酸性偶氮螯合剂化学结构对萃取锂的性能影响

本文通过对-取代苯基偶氮-2-萘酚及邻-取代苯基偶氮-芳香酚两种类型共十一种螯合剂与TOPO(或TRPO)协草锂的性能研究及HMO计算,讨论了该类螫合剂与中性协萃剂协萃锂时的结构效应。结果表明:(1)对-取代苯基偶氮-2-萘酚类赘合剂的苯基偶氮的配键N原子的电荷密度q_N与羟基氧原子的电荷密度qo_H无明显变化,萃取能力只受螯合剂pK_a的影响,协萃锂的表观平衡常数随整合剂pK_a值的下降而上升;(2)邻苯基偶氮-芳香酚类螯合剂由HMO计算表明,它们的羟基氧原子的电荷密度qo_H、配键N原子的电荷密度q_N及pk_a值都发生明显的变化,它们与TRPO的协萃能力随配键强度的增加而上升,并随PK_a值的上升而下降,其中最合适的结构是1-OH-2-(C_6H_5N=N)-C_(10)H_6,它的Pk_a值较小,q_N适中,所以协萃能力最大。相反,1-(C_6H_5N=N)-8-OH-C_(10)H_6的q_N最小,pK_a居中,协萃能力最小;(3)螯合物的稳定性主要由配键控制。因此,以螯合物分子的内氢键强度Δδo_H来量度配键强度,发现螯合剂萃取锂的分配系数随其分子的Δδ_OH/pk_a值的增大而递增。     

异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土的化学

本文研究了不同酯烷基结构的异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土反应的平衡常数(K_(ex))的差别。异丙基膦酸单β-取代烷基酯具有较高K_(ex)值,而相应的α-取代烷基酯的K_(ex)值则显著下降。此外,镧系收缩的特性扩大了配位体的空间效应,这类效应对化合物的pKa值也有影响。并讨论了异丙基膦酸单十四烷基酯(MANPP)萃取稀土的反应机理,测得该反应的热力学函数,不论K_(ex)值或△G值与原子序数间均具四分组效应。研究了萃取配合物的组成与结构,值得指出的是MANPP在盐酸体系中萃取分离钕、钐的性能均优于硝酸体系。     

二烷氧基膦酰乙酸烷基酯对镧系元素的萃取性能

报道了6个具有不同烷基结构的新型中性双配位有机磷萃取剂——二烷氧基膦酰乙酸酯(R_1O)_2PO-CH_2-CO-OR_2对镧系元素的萃取性能和规律。该类萃取剂中二个配位基团P=O和C=O附近的酯烷基R_1和R_2的结构变化明显地影响其对镧系元素的萃取能力,分配系数随着镧系元素原子序数的增大而呈双峰效应,萃取机理与一般中性溶剂化络合萃取相似。萃取配台物中镧系元素与配体的摩尔比为1:3,并用元素分析、分子量测定和红外光谱对二丁氧基膦酰乙酸异丙酯与硝酸镧配合物进行了研究。     

碱金属萃取化学的研究 III:弱酸性偶氮螯合剂化学结构对萃取锂的性能研究

The synergistic extractic extraction of lithium with a solution of o-phenylazophenols (HAX) and trioctylphosphine oxide (TOPO) or other trialkylphosphine oxide (TRPO, R = C8-10) in o-dichlorobenzene from aqueous solution of lithium hydroxide was reported. The structural effect of o-phenylazophenols on extraction of lithium has been examined. In the case of 1-(p-X-phenylazo)-2-naphthols, the HMO calculation shows that the charge density of azo nitrogen atom(the donor atom, denote azo N) and hydroxyl oxygen atom does not very apparently, so that the stability of their chelates with lithium has no obvious variations as well. In this case their ability to extract lithium is chiefly governed by the pKa. of the compound. The results of extraction prove that there is a linear correlation between the extraction constant Kex and pKa. However, for the second group of chelating agents, the change of their structure leads to the change of the change of both pKa and stability of chelates. The results of extraction and HMO calculation show that the stability of chelates is mainly influenced by the strength of the coordination bond, i.e. the larger the charge density of azo N (qN), the more stable the chelate will be. Therefore, their ability to extract lithium is roughly directly proportional to the stability of chelates and inversely to the pKa. the strength of coordination bond for the chelates can be experimentally measured by means of the strength of intramolecular hydrogen bond of chelating agent, ΔδOH (the diference of chemical shift of hydroxyl proton in free and bonded state). Therefore, the ratio, ΔδOH/pKa, can be used to evaluate the extraction ability of chelating agents to lithium. We find that it is approximately proportional to the distribution ratio (D).     

碱金属萃取化学研究——Ⅱ.苏丹Ⅰ中性协萃体系萃锂机理

本文进一步应用斜率法、饱和容量及表观平衡常数测定,证明前文所述苏丹Ⅰ中性协萃体系萃锂反应机理。测定了三种螯合-中性协萃体系(苏丹Ⅰ与TBP(Ⅰ),DBBP(Ⅱ)及TOPO(Ⅲ)体系)的萃锂反应热力学参数,并进行比较。发现所有体系萃锂反应均为放热反应,△G和△S值随中性配位体之不同而异。此三种体系中,Ⅲ具有最好的萃锂及锂与其它碱金属离子分离性能。测定了萃锂前后体系的红外及可见-紫外光谱,从它们最高吸收峰的频率位移看来,可证实在可萃络合物中锂的成键性质。应用卡尔费休法测定了体系有机相中的水含量,以便了解水分子在锂络合物中的作用。