全文获取类型
收费全文 | 15786篇 |
免费 | 2839篇 |
国内免费 | 8037篇 |
专业分类
化学 | 13708篇 |
晶体学 | 186篇 |
力学 | 1543篇 |
综合类 | 608篇 |
数学 | 5017篇 |
物理学 | 5600篇 |
出版年
2024年 | 119篇 |
2023年 | 486篇 |
2022年 | 518篇 |
2021年 | 460篇 |
2020年 | 430篇 |
2019年 | 529篇 |
2018年 | 386篇 |
2017年 | 503篇 |
2016年 | 585篇 |
2015年 | 593篇 |
2014年 | 1182篇 |
2013年 | 944篇 |
2012年 | 895篇 |
2011年 | 998篇 |
2010年 | 1050篇 |
2009年 | 1144篇 |
2008年 | 1136篇 |
2007年 | 1104篇 |
2006年 | 1106篇 |
2005年 | 1061篇 |
2004年 | 1143篇 |
2003年 | 1098篇 |
2002年 | 1041篇 |
2001年 | 1079篇 |
2000年 | 814篇 |
1999年 | 788篇 |
1998年 | 659篇 |
1997年 | 702篇 |
1996年 | 677篇 |
1995年 | 621篇 |
1994年 | 523篇 |
1993年 | 471篇 |
1992年 | 417篇 |
1991年 | 414篇 |
1990年 | 379篇 |
1989年 | 328篇 |
1988年 | 72篇 |
1987年 | 60篇 |
1986年 | 41篇 |
1985年 | 37篇 |
1984年 | 20篇 |
1983年 | 27篇 |
1982年 | 13篇 |
1981年 | 2篇 |
1980年 | 3篇 |
1959年 | 4篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 15 毫秒
991.
报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 1H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl4·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl4·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl4·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 1H NMR, 13C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl4·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, Mn=5.9×10 4~11.9×10 4, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1. 相似文献
992.
用NaOH溶液对高硅ZSM-5分子筛进行处理,考察其应用于苯-甲醇烷基化反应过程的最佳处理条件,并用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、TPO、BET等手段对试样进行表征。结果表明,NaOH在脱除分子筛硅物种的同时,也会脱出晶粒表面附着物,暴露出更多的酸性位,形成一定量的介孔,进而影响苯-甲醇烷基化性能。当NaOH处理量为2.4 mmol/gcat时,在液体积空速为85 h-1下,烷基化反应中苯的转化率达到38%,相比处理前提高了近16%,且积炭量低,稳定性好。 相似文献
993.
凹凸棒石负载Cu-Fe-Co基催化剂组合体系用于CO加氢制备低碳醇 《燃料化学学报》2019,47(11):1346-1356
采用浸渍法(IM)和浸渍燃烧法(IMSC)制备了凹凸棒石(ATP)及凹凸棒石-多孔硅胶微球混合物(ATPS)负载CuFe-Co基改性费托催化剂,通过N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)和CO_2-程序升温脱附(CO_2-TPD)等手段对催化剂进行了表征,并将它们应用于CO加氢制备低碳醇反应。结果表明,IMSC较IM制备催化剂更有利于CuO的负载、分散和还原,促进H_2和CO与Cu活性位的接触,但两者的最佳低碳醇合成温度均为280℃。通过对ATP和ATPS负载Cu-Fe-Co基催化剂(CFCK/ATP、CFCK/ATPS)与Cu/ZnO/Al_2O_3(CZA)甲醇催化剂的组合体系的优化,获得较理想的低碳醇合成催化剂组合体系CZA║CFCK/ATPS-IMSC。利用它们之间的"产物转化耦合效应",实现CO转化率为46.3%,低碳醇选择性为39.6%,C_(2+)醇含量为22.7%。 相似文献
994.
采用水热沉积法制备Ni-Al2O3催化剂,用于CO2-CH4重整反应;基于程序升温氢化(TPH)表征,研究了反应时间、温度、原料气CO2/CH4比例和空速等因素对CO2-CH4重整反应过程中Ni-Al2O3催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO2消炭反应(CO2+C=2CO)的存在,CO2/CH4比例对表面积炭的影响也很大。CO2/CH4比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO2/CH4比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO2/CH4比例过高,CO2在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。 相似文献
996.
甲醇是重要的化工原料和溶剂,也是一种典型的挥发性有机物(VOCs),其排放会对人体和大气环境造成危害.迄今为止,最有效的消除低浓度VOCs的方法是催化氧化.该方法具有VOCs去除效率高、起燃温度低、设备简单且无二次污染等优点.众所周知,负载贵金属催化剂对VOCs氧化显示良好的低温活性,但反应气流中的水分会降低贵金属的催化性能.研究表明,与单一贵金属催化剂相比,贵金属合金催化剂不仅具有高的催化活性,而且还具有良好的水热稳定性.尽管已有文献报道了二元贵金属合金催化剂对VOCs的催化氧化,然而VOCs在三元贵金属合金上催化氧化的研究则较少.本文采用三维有序介孔结构的二氧化硅(KIT-6)硬模板法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了0.68 wt%和0.93 wt%Ag_0.51Au_0.65Pd/meso-Co_3O_4三元贵金属合金催化剂以及0.28 wt%Ag/meso-Co_3O_4,0.35 wt%Au/meso-Co_3O_4和0.33 wt%Pd/meso-Co_3O_4单一贵金属催化剂.利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氢气-程序升温还原技术表征了催化剂的物化性质.催化剂的活性评价在固定床石英微型反应器中进行,反应气组成为0.1%甲醇+氧气+氮气(平衡气),甲醇/氧气摩尔比为1/200,空速约为80000 mL g–1 h–1,利用气相色谱检测反应物和产物的浓度.广角度XRD结果表明具有立方晶相结构.XRD谱中未检测到Ag,Au和Pd的衍射峰,系贵金属负载量低且均匀分散在载体表面所致.贵金属粒径为2.8-4.5 nm.小角度XRD和TEM结果表明具有有序介孔结构.从HAADF-STEM照片可以观察到中的贵金属形成了Ag-Au-Pd合金.BET结果显示,所制得催化剂的比表面积为115-120 m~2/g,孔径为5.7-6.0 nm,孔容为0.15-0.16 cm3/g.XPS结果表明,贵金属与载体之间较强的相互作用使0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4具有最低的表面摩尔比,从而使该催化剂表面拥有更多的氧空位,有利于吸附和活化氧气,提高表面吸附氧浓度,从而提高催化活性具有最低的还原温度(即最好的低温还原性),有利于催化活性的提高.因此,高分散的纳米粒子、高的吸附氧浓度、优良的低温还原性以及载体与粒子之间强的相互作用是0.68Ag_(0.75) Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4具有最高催化活性(当空速为80000 mL g–1 h–1时和)的主要原因.在反应温度为110°C和空速为80000 mL g–1 h–1的条件下,向反应体系中分别引入3.0 vol%水蒸气和5.0 vol%二氧化碳,甲醇转化率分别下降6.0%和7.0%;当切断水和二氧化碳后,甲醇转化率均恢复到在无水和二氧化碳时的数值.因此,水和二氧化碳对该催化剂的失活是可逆的.换句话说,0.68 wt%Ag_(0.75)Au_(1.14)Pd/meso-Co_3O_4具有优良的水热稳定性和抗二氧化碳中毒能力. 相似文献
997.
合成氨工业是国家能源与战略的基石,是化学工业的支柱产业,随着国家产业升级与转型,对合成氨工业的能耗提出了较为严厉的要求.钌基催化剂被誉为继铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,与铁催化剂相比,钌基催化剂在低温和低压下具有优异的催化性能.炭材料因具有低成本、高比表面积以及电子传输和热传输等独特性能,比其它化合物如MgO,Al_2O_3和BN等更适合作为Ru催化剂的载体,而且也是除铁催化剂外唯一已工业化的载体.虽然炭负载钌催化剂的甲烷化是不可避免的,但BP公司使用石墨化碳作为载体成功地解决了这个问题,并实现了工业化.为了进一步提高钌基催化剂性能,对钌炭催化剂的结构设计尤为重要.中孔炭(MC)孔隙结构发达,可以为钌纳米粒子的分散提供空间,从而有效提高金属钌的利用率,中孔炭负载的钌基催化剂在合成氨反应中表现出优异的催化性能.传统负载型钌基催化剂的制备一般采用浸渍法,虽然可获得高分散的Ru纳米粒子,但其只会分布在载体的表面,因此在反应过程中就容易发生金属纳米粒子的团聚和流失,大大降低使用寿命.而随着新材料制备技术的发展,对催化剂的设计合成方法的研究也越来越多.当金属纳米粒子被镶嵌在载体的壁上时,金属和载体之间就具有较强的相互作用,因而可以稳定金属纳米粒子.本文通过蔗糖原位炭化法将Ru纳米颗粒半嵌入在炭材料中制备镶嵌式Ru-MC催化剂,并采用HRTEM, CO化学吸附等手段系统研究了镶嵌式Ru-MC催化剂与传统浸渍法制备的负载型Ru/MC催化剂之间的差异.采用等体积浸渍法添加Ba和K助剂制备催化剂Ba-K/Ru-MC和Ba-Ru-K/MC.和Ba-Ru-K/MC催化剂相比, Ba-K/Ru-MC催化剂上钌炭相互作用力增强,不但有效提高了钌催化剂的催化活性,而且提高了该催化剂的抗甲烷化能力,从而提高了氨合成条件下催化剂的稳定性和使用寿命.采用该方法制备的钌基催化剂在400°C, 10000 h~(-1), 10 MPa和H_2/N_2=3.0的反应条件下,氨合成反应速率可以达到133 mmol/(g·h),其性能远高于目前报导的钌基催化剂和传统的熔铁催化剂. 相似文献
998.
基于接触力学理论和线性互补问题的算法, 给出了一种含接触、碰撞以及库伦干摩擦, 同时具有理想定常约束(铰链约束) 和非定常约束(驱动约束) 的平面多刚体系统动力学的建模与数值计算方法. 将系统中的每个物体视为刚体, 但考虑物体接触点的局部变形, 将物体间的法向接触力表示成嵌入量与嵌入速度的非线性函数,其切向摩擦力采用库伦干摩擦模型. 利用摩擦余量和接触点的切向加速度等概念, 给出了摩擦定律的互补关系式; 并利用事件驱动法, 将接触点的黏滞-滑移状态切换的判断及黏滞状态下摩擦力的计算问题转化成线性互补问题的求解. 利用第一类拉格朗日方程和鲍姆加藤约束稳定化方法建立了系统的动力学方程, 由此可降低约束的漂移, 并可求解该系统的运动、法向接触力和切向摩擦力, 还可以求解理想铰链约束力和驱动约束力. 最后以一个类似夯机的平面多刚体系统为例, 分析了其动力学特性, 并说明了相关算法的有效性. 相似文献
999.
基于单元破裂的岩石裂纹扩展模拟方法 总被引:3,自引:0,他引:3
传统离散元方法在处理破裂问题时, 采用界面上的准则进行判断, 裂纹只能沿着单元边界扩展. 当物理问题存在宏观或微观裂隙时, 在界面上应用准则具有其合理性; 而裂纹沿着单元边界扩展, 使得裂纹路径受网格影响较大, 扩展方向受到限制. 针对上述情况, 可以基于单元破裂的方式, 构建连续- 非连续单元法, 并应用于岩石裂纹扩展问题的模拟. 该方法在连续计算时, 将单元离散为具有物理意义的弹簧系统, 在局部坐标系下由弹簧特征长度、面积求解单元变形和应力, 通过更新局部坐标系和弹簧特征量, 可进一步计算块体大位移、大转动, 连续问题计算结果与有限元一致, 同时提高了计算效率. 在此基础上, 引入最大拉应力与莫尔—库伦的复合准则, 判断单元破裂状态和破裂方向, 并采用局部块体切割的方式, 在单元内形成初始裂纹. 裂纹两侧相应增加新的计算节点, 同时引入内聚力模型描述裂纹两侧的法向、切向作用与张开度及滑移变形之间的关系. 按此方式, 裂纹尖端处的扩展路径可穿过单元内部和单元边界, 在扩展方向的选取上更为准确. 最后, 通过三点弯曲梁、单切口平板拉伸、双切口试样等典型数值试验, 模拟裂纹在拉伸、压剪等各种应力状态下的扩展问题, 并对岩石单轴压缩试验的破坏过程进行模拟, 分析裂纹形成与应力—应变曲线各阶段之间的对应关系. 结果表明: 连续—非连续单元法通过单元内部破裂的方式, 可以显示模拟裂纹萌生、扩展、贯通直至形成宏观裂缝的过程. 相似文献
1000.