改性纳米ZSM-11分子筛及其催化苯与甲醇烷基化反应的性能

采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电镜(FE-SEM)、NH_3-TPD和热重(TG)等技术对改性前后的样品进行表征,将得到的催化剂应用于苯与甲醇烷基化制甲苯反应,结果表明:采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂,在反应温度为350℃,压力为0.2 MPa,质量空速(WHSV)为6 h~(-1),苯与甲醇进料摩尔比为1∶1的条件下,苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯选择性明显提高,苯转化率达到44.7%,甲苯和二甲苯总选择性达到97.4%,其中甲苯选择性为86.5%,甲苯收率为37.8%.     

酸碱处理对ZSM-5分子筛物化性质和反应性能的影响

考察了碱处理、先碱后两步酸处理对HZSM-5分子筛物化性质以及苯与甲醇烷基化反应性能的影响。结果表明,碱处理在脱除分子筛中非骨架硅的同时,提高了晶孔的利用率,也中和了分子筛的强酸中心,使催化剂活化甲醇的能力减弱,苯与甲醇反应活性降低;先碱后两步酸处理既脱除了分子筛中的非骨架铝,也恢复了一部分强酸中心,提高了苯与甲醇的反应活性。进一步考察了先碱后两步酸处理中不同碱浓度的影响,结果表明,适宜浓度的碱处理后再两步酸处理,一方面,能脱除分子筛的非骨架硅铝物种,使分子筛的颗粒粒径更加均匀;另一方面,分子筛的强酸中心有所减少,降低了催化剂的积炭失活速率,苯转化率提高15%以上。     

碱处理对β分子筛催化苯与苯甲醇液相傅-克烷基化反应性能的影响

采用Na OH水溶液对β分子筛进行碱处理,利用XRD、N_2-Physisorption、XRF、NH_3-TPD及SEM等表征手段,使用苯与苯甲醇为反应物进行傅-克烷基化反应,对碱处理前后β分子筛的物性和反应性能进行了研究.实验结果表明:随着碱处理程度的加深,β分子筛的孔径增大,催化剂外比表面积显著增加,β分子筛的弱酸强度和弱酸总量有所下降,由此带来的反应结果是苯甲醇的转化率显著提高.对于孔径最大的催化剂,在常压下80℃时进行反应,当反应时间为140 min时,苯甲醇的转化率已达到100%,选择性有所提高.     

ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究进展

我们综述了近年来苯和甲醇烷基化反应研究取得的进展.重点从ZSM-5催化剂的Si/Al、晶粒尺寸、改性等方面介绍了苯和甲醇烷基化催化剂的研究进展,总结并展望了苯和甲醇烷基化反应的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的改性和苯-甲醇烷基化反应工艺创新提供参考.     

有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用

针对沸石分子筛在苯甲醇和三甲基苯的烷基化催化反应应用中存在催化活性低及微孔孔道内大量苯甲醇自醚化副反应导致产物选择性低这一难题, 通过引入等级孔结构提高外比表面积和有机杂化修饰封堵微孔孔道的双重策略, 在大幅提升可接触的外表面活性中心数量的同时有效降低苯甲醇进入微孔孔道内发生自醚化副反应, 开发出具有高反应活性及烷基化产物选择性的有机杂化介孔Beta分子筛材料, 大幅度提升了其对苯甲醇和三甲基苯的烷基化反应的催化活性和产物的选择性, 使苯甲醇的转化率从66.8%提升到了99.7%, 烷基化产物的选择性从14.8%提高到50.7%. 本工作为开发高活性及高选择性的烷基化催化剂提供了新的思路.     

ZSM-22分子筛的合成、表征及烷基化性能研究

通过不同合成方法制备聚束状、粗棒状和细棒状ZSM-22分子筛,采用XRD、SEM、BET、MAS NMR、NH_3-TPD及PyFTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、硅铝配位环境及酸性进行研究。以甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯为探针反应,考察不同形貌ZSM-22分子筛催化剂的催化性能。结果表明,不同形貌ZSM-22分子筛的晶胞参数、织构、硅铝配位环境及酸性等存在明显差异。聚束状ZSM-22分子筛由于各束之间的相互作用导致Si(4Si)配位结构发生变化,Al原子的嵌入导致T3和T4比例较高、T2较少,并表现出更多的L酸中心。在380℃反应温度下,聚束状ZSM-22分子筛催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应转化率为16.7%时,对二甲苯选择性达到76.1%。     

碱对AlMCM-41合成和催化性能的影响

用无机碱NaOH和有机碱TEAOH合成了不同硅铝比的AlMCM-41介孔分子筛,通过XRD、SEM、TEM、TPDA、吡啶吸附IR和N2等温吸附进行了表征.研究表明,使用TEAOH适合于合成低硅铝比AlMCM-41,而使用NaOH合成高硅铝比的AlMCM-41,所得产物的有序程度较高.由TEAOH合成AlMCM-41的比表面、孔径、总酸量和Brnsted酸量均略大于由NaOH合成的样品,而且对异丙苯裂解和苯与1-十二烯烷基化反应的活性前者也高于后者.     

二维HZSM-5纳米片的合成及催化苯与稀乙烯烷基化制乙苯

采用晶种导向的方法, 以四丙基溴化铵为模板剂, 乙胺为矿化剂, 硅溶胶为硅源, 氯化铝为铝源, 60 nm Silicate-1为晶种, 于水热条件下合成了具有不同b轴厚度及硅铝比的二维 HZSM-5纳米片. 采用不同碱源对分子筛进行碱处理, 其中经NaOH处理以及NaOH与四丙基氢氧化铵(TPAOH)联合处理得到了二维多级孔HZSM-5纳米片. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 Ar吸附-脱附、 氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)、 X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征, 考察了硅铝比和b轴厚度对催化苯与稀乙烯烷基化反应的影响. 研究结果表明, 在360 ℃, 1.4 MPa, 苯烯比为6, 乙烯体积分数为15%, 乙烯质量空速(WHSV)为1.5 h^-1的反应条件下, 随着硅铝原子比从80提高至200, 苯的转化率略有下降, 乙基选择性保持在99.2%以上, 但甲苯及二甲苯选择性分别从0.11%和0.09%均下降至0.05%. 将不同b轴厚度的HZSM-5纳米片催化剂在苯烯比为1的条件下进行实验发现, 硅铝比为160的大晶粒HZSM-5催化剂失活严重, 反应50 h时苯的转化率从34.6%下降至8%, 二甲苯选择性达到0.37%; 而b轴厚度为100 nm的二维 HZSM-5纳米片作为催化剂时苯的转化率稳定在44.0%, 乙基选择性为94.8%, 二甲苯选择性下降至0.22%, 并在100 h内保持反应性能不变.     

改性ZSM-5-SBA-15及甲苯甲醇烷基化性能研究

通过浸渍法对ZSM-5进行金属M(M为Mg、Ni、Sr)改性,合成法制备了M-ZSM-5-SBA-15复合分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、NH3-TPD和Py-FTIR等技术对样品进行表征,考察了HZSM-5的硅铝比、不同金属对ZSM-5-SBA-15复合分子筛烷基化性能的影响。结果表明,HZSM-5的硅铝比为80时,ZSM-5-SBA-15复合分子筛的烷基化性能较好,Sr的引入钝化了ZSM-5-SBA-15(80)的强B酸中心,降低了B酸与L酸的比值,Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的甲苯甲醇烷基化性能明显提高,甲苯转化率为30.15%,对二甲苯选择性为77.41%。     

不同粒径ZSM-5分子筛在苯与甲醇烷基化反应中催化性能及反应条件优化

采用水热合成法合成了不同粒径的ZSM-5分子筛催化剂,系统考察了分子筛粒径变化对苯与甲醇烷基化反应的影响。研究结果表明,随着ZSM-5分子筛粒径增大,不但苯的转化率和二甲苯选择性降低,而且催化剂稳定性明显下降。其中,粒径为0.25 μm的ZSM-5分子筛在苯烷基化反应中的催化性能最佳,且催化剂稳定性最好。另外,采用拉曼光谱和热重等方法对催化剂积碳物种和失活机理进行了深入研究,发现催化剂失活主要是由于反应过程中生成的大分子稠环芳烃堵塞了分子筛孔道并覆盖活性位点造成的。最后,考察了反应温度、原料组成及空速对苯烷基化反应的影响并优化出最佳的苯烷基化反应条件。     

碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究

用不同浓度的Na₂CO₃溶液处理ZSM-5分子筛,采用XRD、XRF、SEM、N₂吸附脱附及NH₃-TPD方法对处理前后的ZSM-5分子筛进行表征,并考察了Na₂CO₃溶液处理对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及噻吩烷基化性能的影响。结果表明,Na₂CO₃溶液处理在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时,增加了ZSM-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔体积,并调变了酸性。Na₂CO₃溶液处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。一定反应条件下,随着Na₂CO₃溶液浓度增加,多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能逐渐提高,而噻吩选择性先增加后下降。当Na₂CO₃溶液浓度为2 mol/L时,分子筛的噻吩转化率和噻吩选择性分别为81.26 %和73.15%。当Na₂CO₃溶液浓度为3 mol/L时,噻吩转化率和选择性分别为90.57 %和72.59%。     

P-Al/NaX结构和酸碱性位调控对甲苯甲醇侧链烷基化性能影响

采用水热法原位合成了P-Al/NaX催化剂,然后通过浸渍NaOH对其进行酸碱性调控,并探究了它在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能。结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附等表征及催化活性数据发现,原位负载P、Al后,合成的磷铝硅酸盐（Na₁₃Al₂₄Si₁₃P₁₁O₉₆·H₂O）结构展现出较好的甲苯甲醇侧链烷基催化活性;随着NaOH负载量的增加,乙苯和苯乙烯的选择性呈先上升后下降的趋势,当负载质量分数为9%的NaOH时,苯乙烯选择性为45.84%,乙苯和苯乙烯的收率之和达到63.08%。这可能是由于NaOH的负载有利于催化剂表面碱性的提高和酸性的降低,而高的强碱性位和弱酸性位数量有利于甲苯甲醇侧链烷基化反应的进行。     

高性能甲苯烷基化合成二甲苯催化剂研究

通过对比不同孔结构分子筛的甲苯甲醇烷基化催化性能,发现分子筛孔道尺寸与目标芳烃分子动力学尺寸的有效匹配以及孔道空间限制效应对反应路径的约束管理,对实现高性能烷基化至关重要。并结合XRD、BET、NH₃-TPD和SEM表征分析,通过先后负载La₂O₃和P₂O₅对硅铝比为60的ZSM-5进行复合改性修饰,提升其骨架水热稳定性的同时,选择性地消除内外表面大部分强酸中心,保留弱+中强酸作为烷基化催化活性位,所得MAT-HZSM-5催化该反应表现出很高的甲醇烷基化效率和良好的反应稳定性,在氮气反应气氛下,连续运行500 h无明显失活迹象,甲苯转化率维持在35%-38%,二甲苯选择性60%-77%,甲醇烷基化效率大于90%。     

Optimization of modification condition of nano-kaoline as an adsorbent for textile dye removal

In this study, adsorption capacity of textile red dye on alkylated kaolin was investigated through batch mode. Accordingly, raw kaolin was alkylated via NaOH treatment. The work was carried out in two steps. At first step, the effect of various alkylation conditions of kaolin on its dye adsorption performance was studied using the model equation designed by 2-level factorial design. Three factors were changed in two level including NaOH solution temperature (45–75°C), mixing time (3–24 h), and NaOH solution concentration (0.1–2 M). The resultant model showed 91% of the variability in data used to fit dye adsorption capacity values. However, the analysis of variance revealed that the fitted model is high significant. Based on the predicting model, the optimal alkylation conditions with desirability factor of 0.911 were obtained at temperature of 75°C, NaOH concentration of 0.1 M and after 24 h mixing. At step two, chemical content, bonds and functional groups of the treated kaolin, which was prepared based on the optimum condition and compared with the raw kaolin via X-ray fluorescence (XRF) analysis and Fourier transform infrared analysis (FTIR). The results show slight reduction in SiO₂ content. Finally, the adsorption capacity of dye on both treated and raw kaolin was investigated.     

混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能

以SiO_2/Al2O3物质的量比为50的H-ZSM-5分子筛为母体,分别采用Na_2CO_3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,对其噻吩烷基化反应催化性能进行了研究。结果表明,采用4 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的HZ(CO_2-3-TPA+,0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性,其噻吩烷基化转化率最高(99.1%)。而Na_2CO_3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛所得的催化剂,由于生成大量SiO_2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。     

离子液体中异丁烷/2-丁烯烷基化反应机理研究

以复合离子液体[Et_3NH]Cl-AlCl_3-CuCl为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行了异丁烷与2-丁烯烷基化反应;利用氘代异丁烷同位素示踪法研究了催化反应机理。结果表明,在离子液体中异丁烷烷基化的反应诱导期较短;三甲基戊烷产物主要源于异丁烷的自烷基化、丁烷/丁烯的直接烷基化以及C_(12)~+中间体的裂化反应,而大部分二甲基己烷是仲丁基碳正离子与丁烯加成的产物。     

Cu对离子液体异丁烷/丁烯烷基化反应选择性的影响研究

合成并表征了[BMIm]Cl-1.8AlCl3-0.5CuCl、[Et3NH]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4等离子液体,考察了含Cu离子液体等酸性催化剂中的异丁烷/丁烯烷基化反应,研究了Cu对离子液体烷基化选择性的影响。结果表明,Cu的引入对离子液体酸性的影响较小,不是反应选择性提高的主要原因,而烷基化过程中CuAlCl5-/CuAlCl4等配合物的存在,以及它们对2-丁烯的络合吸附是改善离子液体催化选择性的关键因素。相同反应条件下,[Et3NH]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4、[BMIm]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4等催化剂的三甲基戊烷选择性最高可达87.5%(质量分数),产物辛烷值100.5,明显优于硫酸、常规氯铝酸离子液体和复合离子液体等烷基化汽油辛烷值。     

Acidity effects of Hβ zeolite on olefin alkylation of thiophenic sulfur in gasoline

Olefin alkylation of thiophenic sulfur process was carried out in model gasoline, using Hβ zeolites with different Si/Al2 ratios as catalysts. In particular, the influence of acid properties of Hβ zeolites on its catalytic ability for the thiophene alkylation, xylene alkylation and hexene oligomerization was investigated. The results showed that the acidity of the Hβ zeolite was increased with the decrease of Si/Al2 ratio, but its catalytic ability was not always increased. In fact, it reached the maximal catalytic ability at Si/Al2 ratio of 66, and under the reaction conditions of 60 ℃, 1.5 MPa, WHSV 3.0 h^-1 and time on stream 2 h. At the ratio, the conversion of thiophene, xylene, and oligomerized hexene were 96.6%, 2.7% and 2.8%, respectively. An optimal Si/Al2 ratio exists for the catalytic performance of Hβ zeolite. By investigating the coke deposition of the used Hβ zeolite catalysts, it has been found that the optimal Si/Al2 ratio is attributed to the combined effect of the carbocation activation capability and the hydrogen transformation capability of the Hβ zeolite catalyst.