钙改性的Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂催化甲醇裂解反应

采用共沉淀法制备了未改性的和Ca掺杂的CeO2-ZrO2-Al2O3样品,进一步用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA)和Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO (Pd/CZACa)催化剂.运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、...     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

氮掺杂碳纳米管担载CuCoCe对合成气制低碳醇的催化性能

以三聚氰胺为氮源,控制其与碳纳米管混合比例,经过高温焙烧得到不同氮含量的氮掺杂碳纳米管(xN-CNTs)载体;通过浸渍法制备x N-CNTs担载的CuCoCe催化剂,研究了氮掺杂对其催化合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,分析催化剂结构特性,关联了构效关系。结果表明,氮的掺杂量会影响催化剂活性组分Cu的存在状态及分散情况,减少可还原Co物种的数量,降低催化剂表面酸强度及酸量,使得长链烃类的生成受到抑制,总醇选择性明显提高。分析认为,掺杂在碳管上N的形态分布及掺杂量是影响上述因素的关键。     

射频等离子体对合成低碳醇用CuCoAl催化剂的改性作用

采用共浸渍法制备了CuCo/γ-Al₂O₃催化剂,应用射频等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO加氢合成低碳醇为模型反应对催化剂进行活性评价,通过X射线物相分析(XRD)、氢氧滴定(HOT)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,研究了射频等离子体技术强化处理对催化剂结构、吸附性能和还原性能的影响。结果表明,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,细化了铜物种的晶粒尺寸,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,等离子体改性处理的催化剂比未处理的样品CO加氢反应活性和低碳醇的时空产率显著提高。     

不同载体对负载型Cu-Fe催化剂CO加氢反应性能的影响

以不同的氧化物为载体,采用共浸渍法制备了一系列负载型的Cu-Fe催化剂Cu-Fe/MO_x(MO_x=ZnO、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、Al₂O₃),并采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附(N₂-adsorption)、程序升温还原(H₂-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)技术对催化剂进行了表征。在温度为250℃、压力为3 MPa和原料气空速为6 000 mL/(g·h)的反应条件下,在连续流动微型固定床反应装置上考察了其催化CO加氢合成低碳醇的反应性能。结果表明,与其他氧化物为载体的催化剂相比,Cu-Fe/SiO₂催化剂表面CuO的分散度较高,在较低的温度下容易被还原,具有较强的CO吸附能力,从而同时具有较高的活性和低碳醇选择性。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

表面助剂改性对Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂性能的影响

采用共沉淀-后浸渍方法制备了表面助剂改性的Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA)甲醇合成催化剂, 在固定床反应器上以合成气为原料分别考察了三种助剂(Zr、Ba和Mn)对CZA催化剂性能的影响; 以Zr为助剂时反应温度的影响; 并进行了催化稳定性试验. 利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸脱附(N₂-sorption)、氧化亚氮(N₂O)反应吸附技术、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温吸脱附(H₂-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)技术对催化剂进行了表征.结果显示: 以Zr或Ba作为助剂能够明显提高CZA催化剂耐热前后的甲醇时空收率(STY); Mn的引入降低了CZA催化剂的耐热前活性; Zr的引入降低了CZA催化剂最高活性温度点, 增强了CZA催化剂的催化稳定性; 还原态CZA催化剂表面Cu⁰和ZnO都能吸附活化氢气, Cu⁰与ZnO的强相互作用有利于提高催化剂的性能, 耐热后催化剂性能的降低归因于Cu晶粒的长大. 在实验和表征结果基础上,提出了CZA催化剂上合成气制甲醇的“双向同步催化反应历程”.     

碳助剂对完全液相法制备的 Cu-Zn-Al 催化剂性能的影响

 采用完全液相法制备了 Cu-Zn-Al 催化剂, 研究了碳纳米管和碳微球的加入对该催化剂 CO 加氢合成低碳醇反应性能的影响, 并用 X 射线粉末衍射、氮气吸附、氢气程序升温还原和氨气程序升温脱附-质谱等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 用完全液相法制备的 Cu-Zn-Al 甲醇合成催化剂具有一定的合成低碳醇和低碳烃的能力, 这种能力归结于较大 Cu0 晶粒的产生. 一定量碳微球的加入可大大减小 Cu0 晶粒度, 从而大幅度提高甲醇选择性.     

H型镁碱沸石负载对Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂上CO加氢生成烃类的影响（英文）

采用三种不同方法制备了Cu-Zn-Al基甲醇催化剂,然后在水相悬浮液中与H型镁碱沸石混合分散,以制得负载型甲醇催化剂.运用X射线衍射、N_2吸附-脱附、透射电镜、程序升温还原、NH_3程序升温脱附、H_2程序升温脱附和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.考察了催化剂催化CO加氢反应生成二甲醚和烃类的性能.该催化剂是在低和高过饱和度条件下采用共沉淀法和均匀沉淀法制得的.制备方法对前驱体的结构特性(如纯度、结晶度和催化剂颗粒粒径分布)有显著影响.低过饱和度的沉淀条件有利于Cu物种的高度分散,增加了催化剂中金属的比表面积,所得催化剂粒径分布均匀.这些效应进而会影响分子筛的性质,导致其微孔孔体积较小,分子筛酸性位被堵塞.通过Cu比表面积和CO转化速率之间的关联可考察甲醇催化剂的性能.     

过渡金属对燃烧法制MgO负载 Cu2O催化剂的改性研究

本文以柠檬酸燃烧法制备MgO(B)载体,采用浸渍还原法以水合肼为还原剂制备Cu2O/MgO(B)催化剂,以环己醇脱氢制环己酮为探针反应,考察了过渡金属Fe、Co、Ni、Mo、Mn的添加对Cu2O/MgO(B)催化性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)以及环己醇、环己酮程序升温脱附(环己醇/环己酮-TPD) 等手段对催化剂进行了表征.研究结果表明,Mn-Cu2O/MgO(B) 、 Ni-Cu2O/MgO(B)的催化性能优于Cu2O/MgO(B).其原因主要是Mn、Ni的添加使Cu2O的抗还原能力增强,Cu2O更稳定;同时,Mn和Ni的添加使Cu2O/MgO(B)催化剂对反应物和产物的吸附强度减弱;这些都有利于脱氢反应的进行.所有催化剂都呈碱性,是其具有高环己酮选择性的原因之一.     

B改性CuZnAlOx催化剂对甲醇水蒸气重整制氢性能的研究

采用共沉淀法制备CuZnAlO_x（CZA）催化剂,通过浸渍法得到一系列不同硼（B）负载量的yB/CZA（y=0.28%、0.38%、0.73%、0.89%和4.10%,质量分数）催化剂,并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应。此外,为探究催化剂的构效关系,采用ICP、BET、SEM、N₂O化学吸附、TEM、XRD、H₂-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,B引入主要影响催化剂的Cu分散性、还原性及Cu-B间相互作用,进而影响甲醇水蒸气重整制氢性能。其中,0.38B/CZA催化剂获得最高催化活性,这与其具有较高的Cu分散性与较强的Cu-B相互作用力有关;在反应温度为250℃,n（H₂O）：n（CH₃OH）=3,空速为9000 mL/（g·h）时,CH₃OH转化率达到93%,CO选择性仅有0.3%,且反应102 h后仍未失活。     

水热法Fe-Mn催化剂制备及其合成气制低碳烯烃催化活性

以水热合成法制备了K原位改性的Fe-Mn催化剂,考察了其CO加氢合成低碳烯烃催化活性。采用SEM、TEM、XRD、H₂-TPR和FT-IR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的催化剂前驱体呈50~70 nm的球形颗粒,表面富含羰基和羟基,物相组成以Fe₃O₄为主,用于反应后有Fe₅C₂和MnCO₃相生成。与共沉淀法制备催化剂相比,在设定的反应条件下,不同K含量改性的催化剂均具有较高的活性,以原料配比Fe:Mn:C₆:K=3:1:5:0.10的催化剂性能最佳,CO转化率达95.02%,总低碳烯烃收率为62.86 g/m³(H₂+CO),CH₄和CO₂选择性分别为13.88%和13.98%。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

热处理时间对CuZnAl催化剂合成C2+OH性能的影响

采用完全液相法在不同热处理时间下制备了CuZnAl催化剂,利用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃吸附-脱附（NH₃-TPD-MS）和N₂物理吸附-脱附等方法对其结构进行了表征分析,并在浆态床反应器上对其催化合成气制C₂₊OH的性能进行了研究。研究发现,延长热处理时间增强了催化剂中Cu和Al物种之间的相互作用力,改变了其中Cu⁺的量,从而影响Cu⁺-Cu⁰活性位的协同作用。同时,热处理时间的延长减少了催化剂的表面酸量,增大了孔容和孔径;催化剂表面较少的弱酸位及较大孔容和孔径均有利于C₂₊OH的生成。热处理时间为7 h时所制备的CuZnAl催化剂表现出了优良的低碳醇合成催化活性,CO转化率和总醇中C₂₊OH的质量分数分别达到了38.1%和65.9%。     

CuFe@SiO_2催化剂的制备及其在CO加氢合成低碳醇中的应用

采用共还原-原位包覆法制备一系列SiO_2包覆铜铁双金属纳米颗粒的催化剂(CuFe@SiO_2),借助N_2物理吸附、XRD、TEM、SEM-EDS、XPS和H_2-TPR等手段对不同Cu/Fe物质的量比的CuFe@SiO_2催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察了催化剂在CO加氢合成低碳醇中的催化反应性能。结果表明,所制得的催化剂均为孔分布处于介孔范围的SiO_2包覆的铜铁纳米颗粒。随着Cu/Fe物质的量比降低,铜铁以复合氧化物存在的比例、总醇及C_(2+)OH选择性先增大后减小。其中,总醇及C_(2+)OH选择性在Cu/Fe物质的量比为1时达到最大,这是由于此时催化剂存在较多的CuFe_2O_4复合氧化物,铜铁协同作用较强,同时催化剂也呈现较大的比表面积及孔容,有利于所生成的醇更快扩散至催化剂表面而避免二次加氢生产烃类。     

FeMn、FeMnNa和FeMnK催化剂上合成气制低碳烯烃的比较(英文)

研究了钠、钾助剂对FeMn合成低碳烯烃催化剂结构及性能的影响.低温N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO/CO2程序升温脱附(CO/CO2-TPD)、M?ssbauer谱和CO+H2反应的研究结果表明,增加Mn助剂含量促进了活性相的分散和低碳烯烃的生成,而过多锰助剂在催化剂表面的富集则降低了费托合成反应的CO转化率;钾助剂和钠助剂的加入均抑制了催化剂的还原并且促进了CO2和CO的吸附.比较还原后(H2/CO摩尔比为20)和反应后(H2/CO摩尔比为3.5)催化剂的体相结构可以发现,在FeMn、FeMnNa和FeMnK催化剂中,由于钾助剂的碱性和CO吸附能力较强,因此体相中FeCx的含量相对较高;而活性测试结果表明,FeMnNa催化剂拥有最好的CO转化率(96.2%)和低碳烯烃选择性(30.5%,摩尔分数).     

Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响

用初湿含浸法制备了不同Ru添加量的Co/SiO₂模型催化剂,然后进行N₂物理吸附、XRD、H₂-TPD、DRIFTS等表征和微分固定床费托(F-T)反应评价。F-T反应结果表明,催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO₂和CH₄选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明,催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的H₂-TPR也表明,催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实,加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出,并且当Ru添加量为0.5%(质量分数)时催化剂中金属钴主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示,Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。H₂-TPD结果则表明,随着Ru添加量的增加,催化剂表面CO_ads/Co_s和CO^*/Co_s增大,这是CH₄选择性降低的主要原因。     

低温等离子体制备低碳醇合成用KNiMo基催化剂及其结构性能表征

采用低温等离子体法在温和条件下制备了低碳醇合成（HAS）用的高性能KNiMo基催化剂,利用XRD、氮吸附、TEM、H₂-TPD、CO-TPD和原位CO吸附DRIFTS等技术对其进行了表征。结果表明,与传统的热法制备相比,低温等离子体法不仅缩短了制备时间,而且得到的KNiMo基催化剂层数少、粒径小、分散度高,有利于形成更薄和更短的片层,并暴露大量位于边、角位的催化活性位,促进CO转化和醇的形成,表现出优异的低碳醇合成催化性能。其中,采用低温等离子体直接制备的KNiMo-DPS催化剂,在5 MPa、350℃、空速为5000 h^-1的反应条件下,CO转化率达到32.3%,总醇选择性为75.1%,总醇中C₂₊醇的选择性为65.2%。